製取低碳烯烴的烴類催化轉化方法

《製取低碳烯烴的烴類催化轉化方法》是中國石油化工總公司石油化工科學研究院於1987年8月8日申請的發明專利，其申請號為871054280，申請公布日為1989年3月22日，公布號為CN1031834，發明人為李再婷、劉舜華、葛星品。

《製取低碳烯烴的烴類催化轉化方法》提出了一種製取低碳烯烴的烴類轉化方法，原料為不同沸程的石油餾分、渣油或原油，在流化床或移動床反應器內使用固體酸催化劑進行催化轉化反應，溫度500-650℃，壓力1.5-3×10Pa，重量空速0.2-2.0小時，劑油比2-12，反應後的催化劑經燒焦再生後返回反應器內循環使用。該方法丙烯和丁烯的總產率可以達到40％左右。

1991年8月，《製取低碳烯烴的烴類催化轉化方法》獲得第二屆中國專利獎。

基本介紹

• 中文名：製取低碳烯烴的烴類催化轉化方法
• 申請日：1987年8月8日
• 申請號：871054280
• 申請公布日：1989年3月22日
• 申請公布號：CN1031834
• 申請人：中國石油化工總公司石油化工科學研究院
• 地址：北京市海淀區學院路18號
• 發明人：李再婷、劉舜華、葛星品
• 類別：發明專利
• Int. Cl.：C07C4/06；C07C11/02
• 專利代理機構：石油化工科學研究院專利事務所
• 代理人：馬文裕、曹詩健

專利背景

從石油烴製取乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烴，普遍採用以天然氣、石腦油或輕柴油為原料的管式爐熱裂解，重質烴的熱載體裂解，或是用低碳醇催化轉化方法。在石油煉廠中，常規催化裂化裝置在生產汽油及輕柴油的同時也副產低碳烯烴，但其產量僅占原料油的15%以下。

尋找合適的催化劑在一定的操作條件下進行烴類轉化製取低碳烯烴的方法的各項專利中，USP3541179介紹了流化催化裂化製取低碳烯烴的方法，所用催化劑為氧化鋁或氧化矽負載銅、錳、鉻、釩、鋅、銀及鎘等組分；USP3647682使用Y型分子篩對丁烷及中間餾分油進行裂解；DD-152356介紹了以汽油及減壓瓦斯油為原料，使用無定形矽鋁催化劑，在固定床或移動床反應器內進行催化裂解製取C₂-C₄烯烴，其反應溫度為600-800℃，接觸時間0.3-0.7秒，產率為乙烯13.5%，丙烯6.3%，丁烯10.5%；JP60-222428介紹了用ZSM-5催化劑，原料為C₅-C₂₅的石蠟烴，反應溫度600-750℃，空速20-300小時，C₂-C₄烯烴產率為30%左右，如用石腦油裂解，得到的乙烯為16%，丙烯14.1%，丁烯1.8%。上述方法的主要缺點是裂解反應溫度高，對設備材質要求高，所用烴類原料的沸點範圍較窄，而且主要是用來多產乙烯。

發明內容

專利目的

《製取低碳烯烴的烴類催化轉化方法》的目的是提出一種在較低的溫度下，使用固體酸催化劑，以烴類為原料進行催化裂解反應，製取以C₃、C₄烯烴為主兼產汽油和柴油組分的方法。

技術方案

• 反應原料

《製取低碳烯烴的烴類催化轉化方法》所用的原料包括汽油、煤油、柴油、減壓瓦斯油等不同沸程的石油餾分或其混合餾分，也可以直接使用原油和渣油。

《製取低碳烯烴的烴類催化轉化方法》使用的催化劑為固體酸催化劑，活性組分為矽酸鋁以及包括ZSM-5、八面沸石、稀土離子交換的八面沸石、經過化學和/或穩定化處理的八面沸石（如USY）在內的各種分子篩或其混合物;擔體包括人工合成的無機氧化物（如無定形矽鋁、氧化鋁）和天然的粘土（如高嶺土）。這些催化劑和擔體都有市售商品。下表為發明所用的催化劑的商品型號及某些物化性質：

在實施例中催化劑代表符號	商品型號				灼燒減量（%）	磨損指數（%）
	CHO	＞48	＜0.30	＜0.90	＜15	＜2.0
	ZCO	28	0.25	0.4	-	＜2.0
	CHP	50	＜0.30	＜0.90	＜15	＜3.0
	與混合劑（1:1）	-	-	-	-	-
	LWC II	＞12	＜0.05	＜0.13	＜13	＜2.6

表中，CHO為含有ZSM-5型分子篩和REY型分子篩的催化劑，ZCO為含有USY型分子篩的催化劑，CHP為ZSM-5型分子篩載於高嶺土上的催化劑，LWCⅡ為無定型矽酸鋁催化劑。前三種均由中國石油化工總公司齊魯石油化工公司催化劑廠生產，最後的一種由中國石油化工總公司蘭州煉油廠催化劑分廠生產。

• 反應裝置

《製取低碳烯烴的烴類催化轉化方法》使用流化床或移動床反應器，烴類原料在反應器內與熱的固體酸催化劑接觸進行催化裂解反應，反應產品與待生的催化劑從反應器引出後經過汽提分離，含碳的待生催化劑在再生器中與含氧氣體在高溫下接觸，催化劑上沉積的焦炭及焦油被氧化燒掉而使催化劑得到再生，熱的再生催化劑再回到流化反應器循環使用。反應產物經過分離後，可以得到C₂-C₄烯烴，汽油、柴油組分、重油及其它低分子飽和烴類。

該方案可以利用原有的流化催化裂化裝置或移動床催化裂化裝置，根據所要求的操作條件對其進行必要的改造，但所採用的操作條件要比常規的催化裂化更加苛刻。

• 反應過程

烴類原料經預熱後在反應區與熱的催化劑接觸進行裂解反應，其反應溫度在500-650℃，最好是550-620℃；重量空速為0.2-20小時，最好是1-5小時；催化劑與原料油的比例為2-12，最好是5-10；為了降低油分壓，在反應過程中可以加入水蒸氣或加入包括乾氣在內的其它氣體，也可以不加水蒸氣，加入水蒸氣時，水蒸氣與原料油之比為0.01-2∶1；反應區的總壓力為1.5-3×10帕，最好是1.5-2×10帕。

反應產物中的氣體分離出乙、丙、丁烯及其他各組分。分餾出的液體產物有汽油、輕柴油組分、重油及澄清油，液體產物還可以進一步分離出苯、甲苯、二甲苯、重芳烴、萘、甲萘等產品。反應後的催化劑經過一個汽提段，用水蒸汽或其它氣體汽提出催化劑上吸附的烴類產物。汽提蒸汽及反應產物與帶焦炭的待生催化劑分離，待生催化劑可以套用流化技術輸送到再生區與經加熱後的含氧氣體在650-720℃的溫度下進行再生，熱的催化劑再回到反應區循環使用。

改善效果

1. 與常規的催化裂化相比，該技術方案採用了增加二次反應及減少氫轉移反應的催化劑，提高了反應溫度，增加了原料與催化劑的接觸時間，從而增加了低碳烯烴的產率，特別是增加了丙烯和丁烯的產率，為石油化工提供了更多的原料。
2. 該發明比原有製備烯烴的催化裂解技術反應溫度低，對設備材質要求較低，可不採用價昂的合金鋼材。
3. 由於找到合適的操作條件及催化劑，使烴類原料發生選擇性的裂解，在增加生成低碳烯烴的二次反應的同時，又控制了焦炭的生成。
4. 原料範圍寬，並可充分利用石油中不能直接作為產品的重質原料，如減壓瓦斯油及渣油等。
5. 和原有催化裂解技術相比，低碳烯烴產率較高，特別是丙烯和丁烯的產率高，丙烯高達26%，丁烯高達17%。
6. 可以利用原有的催化裂化裝置加以改造後實現發明目的。

技術領域

《製取低碳烯烴的烴類催化轉化方法》屬於石油經類的催化轉化方法技術領域，具體涉及一種製取低碳烯經的羥類催化轉化方法。

權利要求

1. 一種製取丙烯、丁烯的烴類催化轉化方法，採用了含ZSM-5的催化劑，其特徵在於：經預熱的烴類原料在流化床或移動床反應器內與固體酸催化劑接觸，所述的固體酸催化劑，活性組分為矽酸鋁以及包括八面沸石、稀土離子交換的八面沸石、經過化學和/或穩定化處理的八面沸石在內的各種分子篩或者混合物，擔體包括人工合成的無機氧化物和天然的粘土，在反應溫度500-650℃，壓力為1.5-3×10帕，重量空速為0.2-20小時，劑油比為2-12下進行裂解反應，反應後的待生催化劑經汽提後送入再生器，在含氧氣體存在下於600-750℃再生，熱的再生催化劑返回反應器循環使用。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：所述的烴類原料包括汽油、煤油、柴油、減壓瓦斯油的不同沸程的石油餾份或其混合餾份以及渣油、原油。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：反應溫度最好是550-620℃，壓力最好是1.5～2.0×10帕，重量空速最好是1-5小時，再生溫度最好是650-720℃。