《一種納米片自組裝SAPO-34分子篩及其製備方法》是煙臺萬潤精細化工股份有限公司於2015年2月5日申請的專利，該專利的公布號為CN104649288A，申請號為2015100615547，授權公布日為2015年5月27日，發明人是張文、于成龍、周振壘、權祿波、葛立權、王志剛。
《一種納米片自組裝SAPO-34分子篩及其製備方法》涉及一種納米片自組裝SAPO-34分子篩及其製備方法，本納米片自組裝SAPO-34分子篩，通過平均厚度10～100納米的納米片自組裝形成顆粒大小0.5～7微米的SAPO-34分子篩，形貌為球狀、類球狀、立方體、類立方體或紡錘形，本分子篩結構一致、分散良好。該方法簡單，易於操作，製得的SAPO-34分子篩材料比表面積大，酸量高，可用於甲醇轉化製備低碳烯烴（MTO）以及汽車尾氣處理等催化過程，具有潛在的工業發展前景。
2018年12月20日，《一種納米片自組裝SAPO-34分子篩及其製備方法》獲得第二十屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種納米片自組裝SAPO-34分子篩及其製備方法
- 公布號：CN104649288A
- 授權日：2015年5月27日
- 申請號：2015100615547
- 申請日：2015年2月5日
- 申請人：煙臺萬潤精細化工股份有限公司
- 地址：山東省煙臺市經濟技術開發區五指山路11號
- 發明人：張文、于成龍、周振壘、權祿波、葛立權、王志剛
- Int.Cl.：C01B37/08(2006.01)I; C01B39/54(2006.01)I; B82Y30/00(2011.01)I
- 代理機構：北京輕創智慧財產權代理有限公司
- 代理人：王澎
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,有益效果,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
SAPO-34分子篩是系列微孔結構SAPO磷酸矽鋁分子篩中的一種，於1984年由美國聯合碳化物公司（UCC）開發，具有與CHA結構相類似的微孔結構，在用於催化甲醇制烯烴（MTO）反應時，其中等強度酸中心有利於生成C1-C5烴類，其八元環孔口不利於大分子擴散，唯有C1-C3可以很容易地擴散出晶體外，對低碳烯烴選擇性高達90％。因此，SAPO-34分子篩成為當前世界甲醇制烯烴（MTO）技術的首選催化劑，得到了較好的工業套用。
截至2015年2月的研究成果來看，通過調整立方體狀SAPO-34分子篩的晶粒尺寸、組分含量，以及向骨架中摻雜過渡金屬等手段來改善SAPO-34的性能的研究報導很多，而通過改變SAPO-34的晶粒形貌獲得卓越性能的研究較少。
CN103011188A專利研究了一種納米SAPO-34分子篩的製備方法。該方法以微波為加熱方式，通過控制微波合成條件，可得到晶粒尺寸在30納米以下的球形或厚度在70納米以下的片狀SAPO-34分子篩。但該製備方法採用微波加熱，只適用於小規模實驗，不適合大規模生產，難以進行工業放大。
CN102740970A專利研究了一種微球狀SAPO-34分子篩的製備方法。該方法通過噴霧乾燥包括結晶的未乾燥的SAPO-34漿液、基質、粘合劑和添加劑的混合漿液製備微球並燒制該微球。該方法製備得到的SAPO-34微球具有優良的反應活性，較長的使用壽命和較高的C1-C4選擇性。
CN103936027A專利研究了一種花形SAPO-34分子篩的製備方法。該方法以水熱晶化為加熱方式，使用生物質通過控制反應條件可以製備得到微球狀、半球狀以及紡錘體狀的花形SAPO-34分子篩。
KR1020090028018A專利研究了一種層狀介孔SAPO-34分子篩的製備方法。該專利通過水熱晶化法，先使用三嵌段模板劑進行SBA-15的預晶化，後在該預晶化液中加入TEAOH等模板劑製備出了具有層狀結構的介孔SAPO-34分子篩。在MTO對比實驗中層狀介孔SAPO-34分子篩顯示出了100％的甲醇轉化率和較高的低鏈烯烴選擇性。
以上公開技術製備得到的具有特殊形貌（一般來說，SAPO-34分子篩的形貌為立方體）的SAPO-34分子篩多為球形、微球形以及片狀形貌，並且工藝較複雜。迄今為止，尚未有通過簡單水熱晶化法製備由厚度為10～100納米的納米片自組裝形成的SAPO-34分子篩，並通過調節反應條件控制其形狀和尺寸。
發明內容
專利目的
《一種納米片自組裝SAPO-34分子篩及其製備方法》所要解決的技術問題是提供一種納米片自組裝SAPO-34分子篩及其製備方法，該方法豐富了SAPO-34分子篩的形貌結構種類，通過簡單的水熱晶化製得納米片自組裝的SAPO-34分子篩。
技術方案
《一種納米片自組裝SAPO-34分子篩及其製備方法》解決上述技術問題的技術方案如下：一種納米片自組裝SAPO-34分子篩，所述納米片自組裝SAPO-34分子篩通過平均厚度10～100納米的納米片自組裝形成顆粒大小0.5～7微米的SAPO-34分子篩，形貌為球狀、類球狀、立方體、類立方體或紡錘形，本分子篩結構一致、分散良好。
《一種納米片自組裝SAPO-34分子篩及其製備方法》解決上述技術問題的技術方案如下：一種納米片自組裝SAPO-34分子篩的製備方法，包括：
按下述原料摩爾比稱取各原料，模板劑R:輔助模板劑R′:磷源:鋁源:矽源:有機溶劑A:去離子水＝（3～8）:（0～1）:（1.8～2.2）:（0.3～2）:1:（0～3）:（50～180），其中，所述磷源以H3PO4的摩爾量計算，所述鋁源以Al2O3的摩爾量計算，所述矽源以SiO2的摩爾量計算；
將鋁源、模板劑R、輔助模板劑R′和去離子水混合，攪拌1～5小時，再加入矽源、磷源和有機溶劑A，繼續攪拌1～4小時，得凝膠，將凝膠轉移至晶化釜中，160～220℃晶化6～120小時，得混合液，過濾混合液，得濾餅，洗滌濾餅，乾燥，焙燒，得納米片自組裝SAPO-34分子篩。
在上述技術方案的基礎上，《一種納米片自組裝SAPO-34分子篩及其製備方法》還可以做如下改進。
進一步，所述模板劑R為嗎啉、二乙胺、三乙胺中的一種或任意幾種的混合物；
進一步，所述輔助模板劑R′為氫氧化N，N，N-三甲基-外氨基降冰片烷銨（TMAmOH）、鹵化N，N，N-三甲基-外氨基降冰片烷銨（TMAmX，X＝Cl或Br）、氫氧化N，N，N－三甲基金剛烷銨（TMAdOH）、鹵化N，N，N－三甲基金剛烷銨（TMAdX，X＝Cl或Br）、氫氧化N-甲基-3-喹核醇中的一種或任意幾種的混合物；
進一步，所述磷源為正磷酸；
進一步，所述鋁源為異丙醇鋁、三乙醇鋁、仲丁醇鋁、叔丁醇鋁中的一種或任意幾種的混合物；
進一步，所述矽源為正矽酸甲酯、正矽酸乙酯、正矽酸丙酯、正矽酸丁酯中的一種或任意幾種的混合物；
進一步，所述有機溶劑A為乙醇、乙酸乙酯、四氫呋喃（THF）、正己烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、二氧六環中的一種或任意幾種的混合物。
進一步，所述洗滌濾餅至濾液的pH值小於8。
進一步，所述乾燥為80～120℃乾燥3～8小時。
進一步，所述焙燒是在升溫速率為1～3℃/分鐘的條件下程式升溫至500～700℃，保溫5～6小時。
有益效果
《一種納米片自組裝SAPO-34分子篩及其製備方法》的有益效果是：
該方法通過平均厚度為10～100納米的納米片自組裝形成顆粒形狀為球狀、類球狀、立方體、類立方體或紡錘形的SAPO-34分子篩材料，本分子篩結構一致、分散良好。
《一種納米片自組裝SAPO-34分子篩及其製備方法》使用廉價的有機胺為主要模板劑，並添加少量輔助模板劑R′，通過簡單的傳統水熱晶化法成功製備出了納米片自組裝的SAPO-34分子篩，其顆粒尺寸極其均勻，比表面積大，酸量高，納米片平均厚度為10～100納米，可用於甲醇轉化製備低碳烯烴（MTO）以及汽車尾氣處理等催化過程，具有潛在的工業發展前景。
該方法步驟簡單，易於操作，具有極大的工業化發展前景。
附圖說明
圖1是實施例1樣品SAPO-34的XRD圖；
圖2是實施例1樣品SAPO-34的SEM圖；
圖3是實施例2樣品SAPO-34的XRD圖；
圖4是實施例2樣品SAPO-34的SEM圖；
圖5是實施例3樣品SAPO-34的XRD圖；
圖6是實施例3樣品SAPO-34的SEM圖；
圖7是實施例4樣品SAPO-34的XRD圖；
圖8是實施例4樣品SAPO-34的SEM圖。
技術領域
《一種納米片自組裝SAPO-34分子篩及其製備方法》涉及一種納米片自組裝SAPO-34分子篩及其製備方法，屬於化學領域。
權利要求
1.一種納米片自組裝SAPO-34分子篩的製備方法，其特徵在於，包括：按下述原料摩爾比稱取各原料，模板劑R:輔助模板劑R′:磷源:鋁源:矽源:有機溶劑A:去離子水＝（3～8）:（0～1）:（1.8～2.2）:（0.3～2）:1:（0～3）:（50～180），其中，所述磷源以H3PO4的摩爾量計算，所述鋁源以Al2O3的摩爾量計算，所述矽源以SiO2的摩爾量計算；將鋁源、模板劑R、輔助模板劑R′和去離子水混合，攪拌1～5小時，再加入矽源、磷源和有機溶劑A，繼續攪拌1～4小時，得凝膠，將凝膠轉移至晶化釜中，160～220℃晶化6～120小時，得混合液，過濾混合液，得濾餅，洗滌濾餅，乾燥，焙燒，得納米片自組裝SAPO-34分子篩。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述模板劑R為嗎啉、二乙胺、三乙胺中的一種或任意幾種的混合物；所述輔助模板劑R′為氫氧化N，N，N-三甲基-外氨基降冰片烷銨、鹵化N，N，N-三甲基-外氨基降冰片烷銨、氫氧化N，N，N－三甲基金剛烷銨、鹵化N，N，N－三甲基金剛烷銨、氫氧化N-甲基-3-喹核醇中的一種或任意幾種的混合物；所述磷源為正磷酸；所述鋁源為異丙醇鋁、三乙醇鋁、仲丁醇鋁、叔丁醇鋁中的一種或任意幾種的混合物；所述矽源為正矽酸甲酯、正矽酸乙酯、正矽酸丙酯、正矽酸丁酯中的一種或任意幾種的混合物；所述有機溶劑A為乙醇、乙酸乙酯、四氫呋喃、正己烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、二氧六環中的一種或任意幾種的混合物。
3.根據權利要求1或2任一所述的製備方法，其特徵在於，所述洗滌濾餅至濾液的pH值小於8。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述乾燥為80～120℃乾燥3～8小時。5.根據權利要求1或4任一所述的製備方法，其特徵在於，所述焙燒是在升溫速率為1～3℃/分鐘的條件下程式升溫至500～700℃，保溫5～6小時。
實施方式
- 實施例1
在20～25℃攪拌狀態下，將284.4克異丙醇鋁（Al2O3含量為26.3％）投入到786克去離子水中，加入414.5克嗎啉和40.8克TMAmOH（TMAmOH含量為25％），攪拌5小時，加入70.6克正矽酸乙酯（SiO2含量為40％）、183.0克正磷酸（H3PO4含量為85％）和68.3克正己烷，攪拌3小時得凝膠，將凝膠轉移至晶化釜中，於185℃晶化48小時，得混合液，過濾混合液，得濾餅，洗滌濾餅至濾液的pH值小於8，80～120℃乾燥8小時，在升溫速率為3℃/分鐘的條件下程式升溫至550℃，焙燒6小時，得到目標產品，命名為A。經過XRD、SEM表征測試發現，在該條件下製備得到的產品A具有SAPO-34典型的CHA型衍射峰，如圖1所示，SEM圖片顯示產品為納米片自組裝形成的類球形顆粒，如圖2所示。
- 實施例2
在20～25℃攪拌狀態下，將284.4克異丙醇鋁（Al2O3含量為26.3％）投入768.3克去離子水中，加入345.6克嗎啉和30.6克TMAmOH（TMAmOH含量為25％），攪拌5小時，加入70.6克正矽酸乙酯（SiO2含量為40％）、183.0克正磷酸（H3PO4含量為85％），攪拌3小時得凝膠，將凝膠轉移至晶化釜中，於195℃晶化48小時，得混合液，過濾混合液，得濾餅，洗滌濾餅至濾液的pH值小於8，80～120℃乾燥8小時，在升溫速率為3℃/分鐘的條件下程式升溫至550℃，焙燒6小時，得到目標產品，命名為B。經過XRD、SEM表征測試發現，在該條件下製備得到的產品B具有SAPO-34典型的CHA型衍射峰，如圖3所示，SEM圖片顯示產品為納米片自組裝形成的類球形顆粒，如圖4所示。
- 實施例3
在20～25℃攪拌狀態下，將284.4克異丙醇鋁（Al2O3含量為26.3％）投入809.0克去離子水中，加入276.4克嗎啉和27.2克TMAmOH（TMAmOH含量為25％），攪拌3小時，加入70.6克正矽酸乙酯（SiO2含量為40％）、183.0克正磷酸（H3PO4含量為85％）和76.2克甲苯，攪拌1小時得凝膠，將凝膠轉移至晶化釜中，於165℃晶化24小時，得混合液，過濾混合液，得濾餅，洗滌濾餅至濾液的pH值小於8，80～120℃乾燥8小時，在升溫速率為3℃/分鐘的條件下程式升溫至600℃，焙燒5小時，得到目標產品，命名為C。經過XRD、SEM表征測試發現，在該條件下製備得到的產品C具有SAPO-34典型的CHA型衍射峰，如圖5所示，SEM圖片顯示產品為納米片自組裝形成的類球形顆粒，如圖6所示。
- 實施例4
在20～25℃攪拌狀態下，將284.4克異丙醇鋁（Al2O3含量為26.3％）投入768.3克去離子水中，加入345.6克嗎啉和40.8克TMAmOH（TMAmOH含量為25％），攪拌5小時，加入47.1克正矽酸乙酯（SiO2含量為40％）、183.0克正磷酸（H3PO4含量為85％），攪拌3小時得凝膠，將凝膠轉移至晶化釜中，於185℃晶化48小時，得混合液，過濾混合液，得濾餅，洗滌濾餅至濾液的pH值小於8，80～120℃乾燥8小時，在升溫速率為3℃/分鐘的條件下程式升溫至600℃，焙燒5小時，得到目標產品，命名為D。經過XRD、SEM表征測試發現，在該條件下製備得到的產品D具有SAPO-34典型的CHA型衍射峰，如圖7所示，SEM圖片顯示產品為納米片自組裝形成的類球形顆粒，如圖8所示。
榮譽表彰
2018年12月20日，《一種納米片自組裝SAPO-34分子篩及其製備方法》獲得第二十屆中國專利優秀獎。
