《改性HZSM-5分子篩催化劑的製備方法及該催化劑》是神華集團有限責任公司、神華寧夏煤業集團有限責任公司於2013年2月17日申請的發明專利，該專利的申請號為2013100516881，公布號為CN103111319A，授權公布日為2013年5月22日，發明人是姚敏、劉萬州、王峰、焦洪橋、羅春桃、張建壽、艾宇廉、雍曉靜。
《改性HZSM-5分子篩催化劑的製備方法及該催化劑》涉及改性HZSM-5分子篩催化劑的製備方法及該催化劑。該發明中，粘結劑在與HZSM-5分子篩混合成型之前，添加磷元素，從而部分形成鹼式磷酸鋁，以消除或降低粘結劑的催化效應和對HZSM-5催化性能的影響，同時增強磷-粘結劑-分子篩之間的相互作用。該發明的催化劑製備工藝簡單，製備得到的催化劑具有活性高、丙烯選擇性高及水熱穩定性好等優點。
2016年12月7日，《改性HZSM-5分子篩催化劑的製備方法及該催化劑》獲得第十八屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名：改性HZSM-5分子篩催化劑的製備方法及該催化劑
- 公布號：CN103111319A
- 授權日：2013年5月22日
- 申請號：2013100516881
- 申請日：2013年2月17日
- 申請人：神華集團有限責任公司、神華寧夏煤業集團有限責任公司
- 地址：北京市東城區安外西濱河路22號神華大廈
- 發明人：姚敏、劉萬州、王峰、焦洪橋、羅春桃、張建壽、艾宇廉、雍曉靜
- Int.Cl.：B01J29/40(2006.01)I；C07C1/20(2006.01)I;；C07C11/06(2006.01)I；C07C11/04(2006.01)I
- 代理機構：北京邦信陽專利商標代理有限公司
- 代理人：王昭林；崔華
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,技術領域,權利要求,實施方式,實施步驟,實施案例,榮譽表彰,
專利背景
傳統上，低碳烯烴主要來源於石油裂化工藝。然而隨著國際原油價格的持續上漲，中國國內對低碳烯烴需求日趨攀升，作為乙烯、丙烯生產原料的石腦油、輕柴油等資源，面臨著越來越嚴重的短缺局面。而以煤或天然氣為原料生產甲醇已大規模生產，因此以甲醇制低碳烯烴（MTO/MTP）具有原料廣泛、成本低等優點，適合中國缺油多煤的實際情況。MTO工藝主要產物為乙烯和丙烯，而MTP工藝的主要產物為丙烯。由於後者能夠高選擇性的生產丙烯（<70%），滿足中國丙烯需求的快速增長，因此開發由甲醇或二甲醚生產丙烯的工藝（MTP）具有巨大發展潛力和重大意義。
截至2013年2月，MTP技術的關鍵在於催化劑的篩選和製備方面。對MTP反應催化性能最好的催化劑是ZSM-5分子篩。ZSM-5是一種典型的高矽沸石，具有中、大孔結構，甲醇經ZSM-5分子篩催化通常得到大量的芳烴和正構烷烴，許多研究人員通過引入雜原子及限制催化劑擴散參數的方法，改進ZSM-5催化劑的性能，提高催化劑在高溫條件下的穩定性和選擇性。
截至2013年2月，已有多項公開的專利涉及以甲醇為原料基於ZSM-5型分子篩催化劑生產丙烯的技術。U.S.Patent.4,767,886公開了一種甲醇或二甲醚制低碳烯烴的方法，在0.1~20小時，300~650℃，0.1~100atm條件下，使用一種經過鹼土金屬改性的含硼矽酸鋁分子篩作為催化劑，但未說明分子篩的具體分類。U.S.Patent.7,015,369披露一種MTP工藝，生成產物中丙烯的含量為20~50質量百分比。該專利採用Zn、Cd改性的ZSM-5分子篩催化劑，但未說明催化劑的製備方法。U.S.Patent.4,025,576以甲醇或二甲醚為原料，採用ZSM-5或者Zn改性的分子篩催化劑，生成制低碳烯烴。分子篩催化劑採用氧化鋁為粘結劑，其含量為35質量百分比。CN1084431公開報導了一種甲醇或二甲醚制烯烴的方法，催化劑為La、P改性ZSM-5分子篩活性組分及35質量百分比SiO2為粘結劑，C2~C4烯烴的收率大於85%，催化劑再生周期僅24小時。CN101279283公開報導了一種甲醇轉化制丙烯的改性ZSM-5分子篩催化劑製備方法，該專利通過浸漬法將P、W、Mo和V等雜原子引入到ZSM-5分子篩催化劑。在反應壓力0.04兆帕，溫度470℃，液體空速12小時，水醇摩爾比3，甲醇轉化率為100的條件下，丙烯的選擇性約為44質量百分比。CN101239326A披露，ZSM-5分子篩催化劑經過鹼處理後，其孔道擴散性能顯著增加，在MTP反應中，丙烯選擇性和P/E比明顯增加。ExxonMobil公司（U.S.Patent.6,680,418）採用噴霧乾燥法製備了磷質量分數為4.5質量百分比的HZSM-5分子篩催化劑，在流化床反應器中丙烯的選擇性為35質量百分比。
然而2013年2月前技術中，MTP反應產物的P/E（丙烯/乙烯）比例低。另外催化劑穩定性較差，在高溫水熱環境下分子篩骨架鋁-酸中心-反應活性中心不穩定，導致催化劑不可逆失活，難以滿足長期生產運轉的需要。另外，在分子篩的製備中雜原子的引入多數採用傳統的浸漬法，但該方法一個很大的缺點是催化層與載體之間的結構不夠牢固，在實際使用過程中，由於大空速氣流的頻繁衝擊和熱振動，催化層很容易脫落，從而縮短了催化劑的壽命。因而，探求新的催化劑製備技術對解決以上問題十分有必要。
發明內容
專利目的
《改性HZSM-5分子篩催化劑的製備方法及該催化劑》提供了一種改性HZSM-5分子篩催化劑的製備方法及製備得到的催化劑，以使催化劑在具有高丙烯選擇性的同時，提高催化劑的水熱穩定性。
技術方案
一種改性HZSM-5分子篩催化劑的製備方法，包括：
a、將粘結劑、磷源和去離子水混合，配製成均勻的含磷粘結劑；
b、將HZSM-5分子篩粉體或者漿液加入到步驟a製備的含磷粘結劑中，製成漿液或者捏合均勻；
c、將步驟b所得混合物成型為固體顆粒；
d、將步驟c得到的固體顆粒烘乾、焙燒，得到成型的分子篩催化劑，所述催化劑中HZSM-5分子篩的質量含量為20~70%，磷的質量含量為0.2~6.2%。
根據《改性HZSM-5分子篩催化劑的製備方法及該催化劑》的製備方法，優選地，步驟a中所述粘結劑包括擬薄水鋁石、γ-Al2O3、鋁溶膠或者矽鋁溶膠中的至少一種或者多種的混合物。
根據《改性HZSM-5分子篩催化劑的製備方法及該催化劑》的製備方法，優選地，所述粘結劑還包括矽溶膠，並且所述粘結劑中的SiO2的質量含量小於60%。
根據《改性HZSM-5分子篩催化劑的製備方法及該催化劑》的製備方法，優選地，步驟a中所述磷源為磷酸、偏磷酸、焦磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨中至少一種或者多種的混合物。
根據《改性HZSM-5分子篩催化劑的製備方法及該催化劑》的製備方法，優選地，步驟b中，所述HZSM-5分子篩中SiO2/Al2O3的摩爾比為60~700。
根據《改性HZSM-5分子篩催化劑的製備方法及該催化劑》的製備方法，優選地，所述HZSM-5分子篩中SiO2/Al2O3的摩爾比為90~500。
根據《改性HZSM-5分子篩催化劑的製備方法及該催化劑》的製備方法，優選地，步驟d中，所述催化劑中HZSM-5分子篩的質量含量為30~65%，磷的質量含量為0.6~4%。
根據《改性HZSM-5分子篩催化劑的製備方法及該催化劑》的製備方法，優選地，鋁溶膠中Al2O3的質量含量為10~50%，矽溶膠中SiO2的質量含量為10~50%。
《改性HZSM-5分子篩催化劑的製備方法及該催化劑》還提供了根據上述方法製備得到的催化劑。
改善效果
《改性HZSM-5分子篩催化劑的製備方法及該催化劑》與2013年2月前技術相比較具有如下優點:
1、在粘結劑中預先引入磷，增強了磷-粘結劑-分子篩之間的有效的相互作用，使磷在催化劑中分布更加均勻，而且顯著地提高催化劑的水熱穩定性，可顯著地消除或減少粘結劑的催化效應和對HZSM-5催化性能的影響。
2、取消了分子篩與含磷化合物溶液浸漬過程，縮短了工藝流程，簡化了操作步驟，降低了製備過程能耗。
該發明製備的催化劑性能相近或優於採用以往專利方法製備的同類型催化劑性能，特別是在保證高丙烯收率的同時，還大大提高了催化劑的穩定性，有利於工業套用。
技術領域
《改性HZSM-5分子篩催化劑的製備方法及該催化劑》涉及催化劑製備，尤其涉及改性HZSM-5分子篩催化劑的製備方法及該催化劑。
權利要求
1.一種改性HZSM-5分子篩催化劑的製備方法，包括：
a、將粘結劑、磷源和去離子水混合，配製成均勻的含磷粘結劑；
b、將HZSM-5分子篩粉體或者漿液加入到步驟a製備的含磷粘結劑中，製成漿液或者捏合均勻；
c、將步驟b所得混合物成型為固體顆粒；
d、將步驟c得到的固體顆粒烘乾、焙燒，得到成型的分子篩催化劑，所述催化劑中HZSM-5分子篩的質量含量為20~70%，磷的質量含量為0.2~6.2%。
2.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟a中所述粘結劑包括擬薄水鋁石、γ-Al2O3、鋁溶膠或者矽鋁溶膠中的至少一種或者多種的混合物。
3.如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述粘結劑還包括矽溶膠，並且所述粘結劑中的SiO2的質量含量小於60%。
5.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟b中，所述HZSM-5分子篩中SiO2/Al2O3的摩爾比為60~700。
6.如權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，所述HZSM-5分子篩中SiO2/Al2O3的摩爾比為90~500。
7.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟d中，所述催化劑中HZSM-5分子篩的質量含量為30~65%，磷的質量含量為0.6~4%。
8.如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，鋁溶膠中Al2O3的質量含量為10~50%，矽溶膠中SiO2的質量含量為10~50%。
9.一種HZSM-5分子篩催化劑，其通過權利要求1-8中任一項所述的製備方法獲得。
實施方式
實施步驟
《改性HZSM-5分子篩催化劑的製備方法及該催化劑》可以通過如下步驟實施：
步驟a，將粘結劑、磷源和適量去離子水混合，配製成均勻的含磷粘結劑。上述粘結劑包括擬薄水鋁石、γ-Al2O3、鋁溶膠或者矽鋁溶膠中的至少一種或者多種的混合物，優選地，其中所述粘結劑中的SiO2的質量含量小於60%。優選地，所述粘結劑中還包括矽溶膠。優選地，所述鋁溶膠中Al2O3質量含量為10~50%，矽溶膠中SiO2的質量含量為10~50%。上述磷源可以是磷酸、偏磷酸、焦磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨中至少一種或者多種的混合物，或者各種水溶性磷化物及其混合物。雖然在以下實施例中僅使用磷酸作為磷源，但本領域技術人員容易理解，上述其他種類的磷源同樣是可行的。
步驟b，將HZSM-5分子篩粉體或者漿液加入到步驟a製備的含磷粘結劑中，製成漿液或者捏合均勻；這裡所說的捏合均勻是指在分子篩與步驟a得到的含磷粘結劑混合後，如果混合物中水含量較少時，混合物呈膠泥狀，則應該通過練泥等手段將混合物處理均勻。所述母體HZSM-5分子篩是無粘結劑粉體，其中，優選地，SiO2/Al2O3摩爾比為60~500。進一步優選地，SiO2/Al2O3摩爾比為90~400。
步驟c，將步驟b所得混合物成型為固體顆粒，例如製成具有一定形狀、大小的固體顆粒，可以採用本領域已知噴霧乾燥、噴動造粒或者擠壓成型等常用催化劑成型方法進行製備，其中噴霧乾燥、噴動造粒適合於成型漿液狀混合物，擠出成型適於成型膠泥狀混合物，當然本領域技術知道還可以有其它成型方式，這裡不再一一列舉。
步驟d，將步驟c得到的固體顆粒烘乾，比如在70~120℃下烘乾3~24小時，例如在真空乾燥箱中進行烘乾，進一步，在烘乾的同時抽真空；烘乾後焙燒得到成型的分子篩催化劑，例如，在450~650℃下，優選在550-600度下焙燒2~12小時；所述催化劑中分子篩的質量含量為20~70%，磷的質量含量為0.2~6.2%；優選地，所述催化劑中分子篩的質量含量為30~65%，磷的質量含量為0.6~4%；再優選地，所述催化劑中分子篩的質量含量為40~60%，P的質量含量為1~4%。
實施案例
以下通過具體實施例對《改性HZSM-5分子篩催化劑的製備方法及該催化劑》進行進一步說明。
實施例1
將11.97克濃度為85質量百分比的磷酸和192.90克擬薄水鋁及105.62克去離子水混合，攪拌均勻。然後將442.73克平均粒度D50為0.3微米、SiO2/Al2O3摩爾比為120的HZSM-5分子篩加入配製的混合物中，捏合均勻。擠壓成型後，最後在100℃下乾燥12小時，並在570℃的空氣氛圍中焙燒6小時，得到成型催化劑M1。
將得到的催化劑篩分至20~40目，在固定床反應器中進行常壓MTP反應評價，催化劑填裝質量為30克，反應條件：甲醇空速為1小時，醇/水比為1：1，反應溫度470℃，實驗結果見表1。
實施例2
將166.3克濃度為65質量百分比的磷酸和555.10克擬薄水鋁及289.47克去離子水混合，攪拌均勻。然後將220.62克平均粒度D50為0.1微米、SiO2/Al2O3摩爾比為220的HZSM-5分子篩加入配製的混合物中，製成漿液。噴霧成型後，最後在100℃下乾燥12小時，並在570℃的空氣氛圍中焙燒6小時，得到成型催化劑M2。
催化劑評價方法同實施例1，結果見表1。
實施例3
將62.5克濃度為85質量百分比的磷酸、34.7克擬薄水鋁、140.6克濃度為40質量百分比的矽溶膠混合，攪拌均勻。然後將148.03克平均粒度D50為0.1微米、SiO2/Al2O3摩爾比為130的HZSM-5分子篩加入，捏合均勻。最後在100℃下乾燥12小時，並在570℃的空氣氛圍中焙燒6小時，得到成型催化劑M3。
催化劑評價方法同實施例1，結果見表1。
實施例4
將64.59克濃度為85質量百分比的磷酸、34.7克擬薄水鋁、867.5克濃度為40質量百分比的矽溶膠混合，攪拌均勻。然後將272.54克平均粒度D50為1.2微米、SiO2/Al2O3摩爾比為97的HZSM-5分子篩加入，捏合均勻。最後在110℃下乾燥8小時，並在540℃的空氣氛圍中焙燒7小時，得到成型催化劑M4。
催化劑評價方法同實施例1，結果見表1。
實施例5
將61.87克濃度為85質量百分比的磷酸、155.67克的γ-Al2O3及189.47克去離子水混合，攪拌均勻。然後將360.24克平均粒度D50為0.3微米、SiO2/Al2O3摩爾比為454的HZSM-5分子篩加入，捏合均勻。最後在100℃下乾燥11小時，並在570℃的空氣氛圍中焙燒6小時，得到成型催化劑M5。
催化劑評價方法同實施例1，結果見表1。
實施例6
將12克濃度為40質量百分比的磷酸和414.70克擬薄水鋁及145.62克去離子水混合，攪拌均勻。然後將304.74克平均粒度D50為0.3微米、SiO2/Al2O3摩爾比為150的HZSM-5分子篩加入配製的混合物中，製成漿液。噴霧成型後，最後在110℃下乾燥12小時，並在600℃的空氣氛圍中焙燒6小時，得到成型催化劑M6。
催化劑評價方法同實施例1，結果見表1。
實施例7
將60.87克濃度為85質量百分比的磷酸、261.6克擬薄水鋁、479.08克濃度為40質量百分比的矽溶膠混合，攪拌均勻。然後將208.37克平均粒度D50為0.3微米、SiO2/Al2O3摩爾比為237的HZSM-5分子篩加入，捏合均勻。最後在100℃下乾燥4小時，並在590℃的空氣氛圍中焙燒9小時，得到成型催化劑M7。
催化劑評價方法同實施例1，結果見表1。
實施例8
將60.87克濃度為85質量百分比的磷酸和261.6克擬薄水鋁及245.62克去離子水混合，攪拌均勻。然後將354.93克平均粒度D50為1微米、SiO2/Al2O3摩爾比為500的HZSM-5分子篩加入配製的混合物中，製成漿液。噴霧成型後，最後在100℃下乾燥7小時，並在650℃的空氣氛圍中焙燒3小時，得到成型催化劑M8。
催化劑評價方法同實施例1，結果見表1。
實施例9
將51.67克濃度為85質量百分比的磷酸和607.35克濃度為40質量百分比鋁溶膠，攪拌均勻。然後將419.29克平均粒度D50為1微米、SiO2/Al2O3摩爾比為300的HZSM-5分子篩加入上述配製的混合物中，製成漿液。噴霧成型後，最後在90℃下乾燥12小時，並在580℃的空氣氛圍中焙燒8小時，得到成型催化劑M9。
催化劑評價方法同實施例1，結果見表1。
對比例1
將399.51克平均粒度D50為0.3微米、SiO2/Al2O3摩爾比為120的HZSM-5分子篩加入109.09克濃度為85質量百分比的磷酸中，浸漬，烘乾。將108.57克擬薄水鋁及105.62克去離子水混合，攪拌均勻得混合物。然後將烘乾後的分子篩加入上述配製的混合物中，捏合均勻，擠壓成型，最後在100℃下乾燥12小時，並在570℃的空氣氛圍中焙燒6小時，得到成型催化劑M10。
催化劑評價方法同實施例1，結果見表1。
實施例10
按照實施例1所述的催化劑評價方法，將實施例1製備的催化劑連續運行500小時，反應結果見表2。
對比例2
按照實施例1所述的催化劑評價方法，將對比例1製備的催化劑連續運行500小時，反應結果見表2。
上述實施例和對比例中HZSM-5分子篩根據CN102125866A製備。由表1可知，使用《改性HZSM-5分子篩催化劑的製備方法及該催化劑》的方法製備得到的催化劑，丙烯收率均達到40質量百分比以上，丙烯/乙烯質量比達到7以上，明顯優於通過2013年2月前技術製備的催化劑M10。
由表2可知，《改性HZSM-5分子篩催化劑的製備方法及該催化劑》的方法製備得到的催化劑在長時間反應後，其催化效果基本保持穩定，未有明顯衰減，由《改性HZSM-5分子篩催化劑的製備方法及該催化劑》的方法製備得到的催化劑的穩定性明顯優於通過2013年2月前技術製備的催化劑M10。
實施例 | Ml | M2 | M3 | M4 | M5 | M6 | M7 | M8 | M9 | M10 |
轉化率（%） 產物分布（質量百分比） | 100 | 100 | 99.8 | 99.5 | 97.4 | 98.8 | 96.9 | 98.7 | 97.6 | 96.3 |
6.7 | 7.0 | 5.7 | 5.5 | 5.6 | 5.1 | 5.4 | 6.2 | 5.9 | 5.8 | |
丙烯 | 50.2 | 49.6 | 42.5 | 40.1 | 42.3 | 40.8 | 41.2 | 43.9 | 42.8 | 38.8 |
C4+ | 21.5 | 23.6 | 25.1 | 22.1 | 26.5 | 25.6 | 25.7 | 24.5 | 23.9 | 21.7 |
C5+ | 22.5 | 18.5 | 21.5 | 22.8 | 22.1 | 22.5 | 21.5 | 23.2 | 24.8 | 22.9 |
P/E比 | 7.5 | 7.1 | 7.5 | 7.3 | 7.6 | 8.0 | 7.6 | 7.1 | 7.3 | 6.2 |
M1 | M10 | |||||||
反應時間（小時） | 200 | 300 | 400 | 500 | 200 | 300 | 400 | 500 |
甲醇轉化率（%） 主要產物收率（質量百分比） | 96.7 | 99.3 | 98.9 | 99.9 | 92.1 | 90.8 | 88.5 | 86.7 |
乙烯 | 5.9 | 5.8 | 5.4 | 5.8 | 5.8 | 5.9 | 5.9 | 5.5 |
丙烯 | 48.8 | 47.2 | 46.6 | 47.9 | 36.3 | 35.7 | 35.8 | 35.1 |
P/E比 | 8.3 | 8.1 | 8.6 | 8.3 | 6.3 | 6.1 | 6.1 | 6.4 |
榮譽表彰
2016年12月7日，《改性HZSM-5分子篩催化劑的製備方法及該催化劑》獲得第十八屆中國專利優秀獎。
