一種含磷和金屬組分的MFI結構分子篩及其套用:專利背景,發明內容,專利目的,技術方

《一種含磷和金屬組分的MFI結構分子篩及其套用》是中國石油化工股份有限公司、中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院於2003年10月31日申請的專利，該專利申請號為2003101030415，公布號為CN1611299，公布日為2005年5月4日，發明人是羅一斌、歐陽穎、舒興田、何鳴元、王殿中、宗保寧、李明罡。

一種含磷和金屬組分的MFI結構分子篩，其無水化學表達式，以氧化物的重量計為：（0～0.3）Na₂O（0.5～5.5）Al₂O₃（1.3～10）P₂O₅（0.7～15）M1_xO_y（0.01～5）M2_mO_n（70～97）SiO₂，其中M1選自過渡金屬Fe、Co和Ni中的一種，M2選自金屬Zn、Mn、Ga和Sn中的任一種。該分子篩具有優異的增產低碳烯烴及提高汽油中芳烴含量的性能，可以作為擇形活性組元套用在石油烴催化裂化催化劑或助劑中。

2021年6月24日，《一種含磷和金屬組分的MFI結構分子篩及其套用》獲得第二十二屆中國專利優秀獎。

基本介紹

中文名：一種含磷和金屬組分的MFI結構分子篩及其套用
公布號：CN1611299
申請人：中國石油化工股份有限公司、中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
發明人：羅一斌、歐陽穎、舒興田、何鳴元、王殿中、宗保寧、李明罡
申請號：2003101030415
申請日：2003年10月31日
公布日：2005年5月4日
地址：北京市朝陽區惠新東街甲6號
代理機構：中國專利代理(香港)有限公司
代理人：徐舒、龐立志
Int. Cl.：B01J29/40; B01J29/85
類別：發明專利

專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,技術領域,權利要求,實施方式,專利榮譽,

專利背景

具有MFI結構的分子篩的典型代表是七十年代初美國Mobil公司開發的ZSM-5沸石，它具有獨特的孔道結構，被廣泛套用於烷基化、異構化、歧化、催化裂化、催化脫蠟等反應過程中。催化裂化是生產輕烯烴和提高汽油辛烷值的重要生產工藝之一，對於大多數催化裂化裝置而言，為了增產丙烯和丁烯產量並提高汽油的辛烷值，採用含有具有MFI結構分子篩的催化劑或助劑是有效的方法。

在USP 3,758,403中，披露了在催化裂化催化劑中添加ZSM-5分子篩的方法可以提高汽油的辛烷值和增加C₃-C₄烯烴的產率。例如在含10％REY的常規催化劑中添加從1.5％、2.5％、5％到10％的ZSM-5分子篩後，汽油辛烷值和低碳烯烴的產率增加，但隨ZSM-5分子篩量的增加，這種增加的幅度減小。使用含ZSM-5分子篩的助劑時有同樣的效果。

USP 5,318,696提出了基於一種大孔分子篩和矽鋁比小於30的具有MFI結構的分子篩組成的催化劑的烴轉化工藝過程。該工藝通過改進的催化裂化過程生產高辛烷值汽油，並增產低碳烯烴，特別是丙烯。

USP 5,997,728公開了在重質原料催化裂化過程中大量使用擇形裂化助劑的方法。所說助劑由無定形基質中加入12-40％的ZSM-5分子篩組成，系統藏量至少10％，使得ZSM-5在催化劑中的比例超過3％。此方法可以在大幅提高低碳烯烴的同時，不額外增加芳烴產量和損失汽油產率。

CN1034223A公開了一種用於生產低碳烯烴的裂解催化劑，是由0～70％（以催化劑重量為基準計）的粘土、5～99％的無機氧化物和1～50％的沸石組成。其中的沸石為0～25重％的REY或高矽Y型沸石和75～100重％的含磷和稀土的五元環高矽沸石的混合物。該催化劑具有較以HZSM-5沸石為活性組分的催化劑更高的水熱活性穩定性、轉化率和C₂～C₄產率。

CN1147420A公開了一種含磷和稀土並具有MFI結構的分子篩，其無水化學組成為aRE₂O₃bNa₂OAl₂O₃cP₂O₅dSiO₂，其中a＝0.01～0.25，b＝0.005～0.02，c＝0.2～1.0，d＝35～120。該分子篩在用於烴類高溫轉化時具有優異的水熱活性穩定性和良好的低碳烯烴選擇性。

ZSM-5分子篩用含磷化合物進行改性後，其裂化活性穩定性可以提高，並減少分子篩的用量。

在USP 5,110,776中，公開了以磷改性的ZSM-5分子篩催化劑的製備方法。所說的磷改性過程是將分子篩分散在pH值2～6的含磷化合物水溶液中，然後與基質打漿，噴霧乾燥成型。所得催化劑在提高汽油辛烷值的同時不增加乾氣和焦炭產率。

USP 5,171,921公開了一種用磷改性的ZSM-5分子篩。該分子篩具有20-60的矽鋁比，用含磷化合物浸漬後經500～700攝氏度水蒸氣處理後，用於C₃～C₂₀烴轉化成C₂～C₅烯烴的反應時，相對不用磷處理的HZSM-5有更高的活性。

分子篩用金屬改性的方法及其套用有下述相關報導，例如USP 5,236,880公開了包含MFI或MEL結構分子篩的催化劑，添加了改性分子篩的催化劑用於烷烴轉化時可以增加C5～C12汽油的辛烷值、芳烴含量和/或提高汽油產率，含有如此改性的分子篩的催化劑可以提高汽油的辛烷值，增加C₃～C₄烯烴的產率。所用分子篩是經VIII族金屬、優選以Ni改性的。該分子篩引入Ni後，經歷苛刻的控制溫度下的熱或水熱處理，使得VIII族金屬和鋁在表面富集。

CN1057408A公開了一種含高矽沸石的裂解催化劑，具有較高的催化裂解活性，其中所說的高矽沸石為含有0.01～3.0重％磷、0.01～1.0重％鐵或0.01～10重％鋁的ZSM-5、β沸石或絲光沸石，是將矽鋁比大於15的氫型或鉀型ZSM分子篩、β沸石或絲光沸石加熱至350～820攝氏度，以0.1～10小時的體積空速通入鋁的鹵化物水溶液、鐵的鹵化物水溶液或磷酸銨鹽水溶液後得到的。

低碳烷烴芳構化是提高低碳烷烴利用價值的有效方法，是碳資源最佳化利用的有效途徑之一，其芳構化產物能增加汽油中的芳烴含量，提高汽油辛烷值。

低碳烷烴的芳構化反應得到苯、甲苯、乙苯和二甲苯的混合物（BTEX），已經研究了許多年。人們對以矽鋁酸鹽，特別是高矽鋁比分子篩為催化劑的芳構化過程進行了大量的研究，尤其以ZSM-5、ZSM-11、ZSM-21分子篩為催化劑的過程進行了大量的研究，1973年就已經公開了採用具有MFI結構的沸石，用於由來自裂化和來自焦化汽油或熱解汽油生產的低碳烴類（飽和的和未飽和的）的芳構化（USP 3,756,942和USP 3,845,150）。

USP 4,288,645公開了用載Zn矽鋁酸鹽催化劑，以至少含50％丙烷的輕烴製取芳烴混合物和氫氣的過程。它要求丙烷最好大於60％，甲烷乙烷小於20％。USP 4,175,057和USP 4,180,689公開了在一種基於鎵和一種MFI沸石的催化劑存在下的丙烷和丁烷的芳構化反應，在這些專利之後，發展了許多其它改進方法，包括催化劑的改進（USP 4,795,844），生產能力的改進（EP252705、EP050021和USP 4,350,835）和引入鎵的體系改進（EP120018和EP184927）。特別地，在EP252705公開了一種含有沸石的催化劑，其約束指數為1-12，優選具有非常高的氧化矽/氧化鋁之比和0.5-10％的鎵，其它屬於VIII族金屬的其它元素也可以存在。

芳構化反應也像許多有機催化反應一樣，存在催化劑表面結碳導致催化劑活性下降的問題，需頻繁再生，給工業固定床操作帶來許多困難。因此提高催化劑的抗結碳性能，改善催化劑穩定性，延長反應周期和催化劑使用壽命是其能否工業套用的關鍵。

CN1081938A公開的一種芳構化催化劑的活化改性工藝，是採用水蒸氣高溫活化Zn/HZSM-5型催化劑，用於裂解汽油芳構化，催化劑壽命有所改善，但其最好結果為單程壽命29小時，文中沒有提到用於更低碳數的烴類。美國環球公司的CN86108104A及USP 4,636,483提出用一種複合催化劑可使C₂-C₅烴生產取得好的耐結焦效果，從而可以延長催化劑使用壽命，其主要方法是改進載體的製備，在結晶矽酸鹽沸石中，摻入含磷的氧化鋁，並用高溫油分散成球，其製備過程複雜。中國專利CN106200A公開的用於輕烴芳構化反應的Zn-Pt和Ga-Pt改性HZSM-5和HZSM-11沸石催化劑也只限於碳數較高的油田輕烴（C₄-C₉）餾分的套用，且使用了貴金屬Pt，催化劑成本較高。USP 4,180,689及USP 4,334,114所公開的Ga/HZSM-5催化劑用於C₃-C₁₂烴的芳構化，目的均在於改進催化劑的活性及芳烴選擇性，未涉及催化劑的抗結碳性和穩定性問題。USP 4,157,293專利較詳細地描述了一種引入一定量的其他元素的載鋅氫型ZSM-5分子篩催化劑，解決了反應過程中由於鋅流失導致催化劑芳構化活性下降的問題，文中指出被引入的金屬是IB、VIII族金屬，鍺、錸、稀土金屬也可以加入。

研究已經發現，向Ga和MFI沸石基催化劑中加入鉑和鈀，可改進芳族化合物的選擇性，並降低催化劑表面上積炭的形成（USP 4,407,728和EP215579、EP216491、EP224162、EP228267）。但是，這些金屬的存在，將會由於裂化從而提高了甲烷和乙烷的形成。後來，研究發現，在鉑或鈀存在下引入錸，可以進一步提高芳族化合物的選擇性，但是，在產物中C₁-C₂低碳烷烴的數量也是增加的（USP 4,766,265）。含有銅或鉻和一種MFI沸石的催化組合物，可形成較少數量的甲烷，但芳族化合物選擇性卻小於由含有鎵和一種MFI沸石催化組合物所獲得的選擇性（P.MeriaudeauZeolites：Facts，Figures，Future，1423-1429，1989；E.S.Shapiro，InternationalSymposiumonZeolitesasCatalysts，SorbentsandDetergentBuildersRFA，73，1988）。EP474536公開了含有一種MFI沸石、一種鉑系貴金屬、一種選自Sn、Ge、In和Pb的金屬、和一種鹼金屬和/或鹼土金屬組分的催化劑，這種催化劑體系改善了芳族化合物的選擇性。

由於烯烴和低碳烷烴芳構化反應所需要的高溫，使得催化劑的使用壽命都非常短，在催化劑的孔隙內部存在非常嚴重的結焦淤塞和形成現象，這種現象是與化合物在反應環境下的裂化現象或縮聚作用密切相關的。CN1284405A公開了一種催化組合物，它含有鎵、至少一種選自鑭系的元素和一種屬於MFI、MEL或MFI/MEL類的沸石，它在C₃～C₆低碳烴類的芳構化反應中，能獲得較其他催化體系，特別是那些基於鎵和MFI沸石的催化劑更高的選擇性，而且表現出更好的抗減活作用，其結果是相當程度地提高了壽命。

截至2003年10月，還未發現MFI結構分子篩同時由磷和兩種金屬元素改性的報導。

發明內容

專利目的

《一種含磷和金屬組分的MFI結構分子篩及其套用》的目的是提供一種MFI結構的分子篩，同時由磷和兩種金屬元素改性，該分子篩作為催化裂化反應的催化劑擇形活性組元，可提高氣體中低碳烯烴產率，同時增加汽油中芳烴含量，提高汽油辛烷值，並表現出良好的抗結碳性能和活性穩定性。

技術方案

《一種含磷和金屬組分的MFI結構分子篩及其套用》所提供的含磷和金屬組分的MFI結構分子篩，其無水化學表達式，以氧化物的重量計為：（0～0.3）Na₂O（0.5～5.5）Al₂O₃（1.3～10）P₂O₅（0.7～15）M1_xO_y（0.01～5）M2_mO_n（70～97）SiO₂，其中，M1選自Fe、Co和Ni中的一種，x表示M1的原子數，y表示滿足M1氧化態所需的一個數，M2選自Zn、Mn、Ga和Sn中的一種，m表示M2的原子數，n表示滿足M2氧化態所需的一個數。

由於M1和M2金屬元素的種類不同，其氧化物的表述方式中x、y、m和n的取值也有所不同，例如，所說的金屬氧化物形式有Fe₂O₃、Co₂O₃、Ni₂O₃、ZnO、Mn₂O₃、Ga₂O₃、SnO₂等，並未窮舉。

《一種含磷和金屬組分的MFI結構分子篩及其套用》所說的MFI結構分子篩中，優選M1為Fe，M2為Zn，更優選M1為Fe，而同時M2為Zn的形式；所說的MFI結構分子篩為ZSM-5或同屬MFI結構的沸石，所說的與ZSM-5同屬MFI結構的的沸石，在CN1052290A、CN1058382A、CN1147420A、CN1194181A等文獻中已有公開。

《一種含磷和金屬組分的MFI結構分子篩及其套用》提供的分子篩，其無水化學表達式，以氧化物的重量計為（0～0.2）Na₂O（0.9～5.0）Al₂O₃（1.5～7）P₂O₅（0.9～10）M1_xO_y（0.5～2）M2_mO_n（82～92）SiO₂。

《一種含磷和金屬組分的MFI結構分子篩及其套用》所提供的MFI結構分子篩，其製備過程包括氨交換、磷改性、雙金屬組分改性及焙燒處理步驟，更具體的說是將常規晶化所得到的具有MFI結構的鈉型分子篩按照分子篩：氨鹽：H₂O＝1：（0.1～1）：（5～10）的重量比在室溫至100攝氏度下交換0.3～1小時後過濾，引入磷和選自Fe、Co、Ni中的一種以及選自金屬Zn、Mn、Ga、Sn中的任一種對分子篩進行改性，在400～800攝氏度下焙燒0.5～8小時，其中所說的焙燒處理過程也可以是在水蒸氣氣氛下焙燒。

《一種含磷和金屬組分的MFI結構分子篩及其套用》所提供的MFI結構分子篩，在製備過程中所說的具有MFI結構的鈉型分子篩，如果是採用有機模板劑合成的話，應該在脫除模板劑後再進行如上的操作，其中所說的銨鹽為常用的無機銨鹽，可以選自氯化銨、硫酸銨或硝酸銨之一或它們的混合物。

《一種含磷和金屬組分的MFI結構分子篩及其套用》所提供的MFI結構分子篩，在製備過程中所說的磷和選自Fe、Co、Ni中的一種以及選自金屬Zn、Mn、Ga、Sn中的任一種，對分子篩進行改性可以是採用浸漬或離子交換的方式進行。

其中所說的浸漬又可以採用如下五種方式：

a.將氨交換後的濾餅與計算量的含磷化合物水溶液在室溫至95攝氏度打漿均勻烘乾，在400～800攝氏度條件下焙燒後，再與計算量的含Fe、Co、Ni之一和金屬Zn、Mn、Ga、Sn之一的化合物水溶液在室溫至95攝氏度混合均勻、烘乾。

b.將氨交換後的濾餅與計算量的含磷化合物水溶液在室溫至95攝氏度打漿均勻烘乾，在400～800攝氏度條件下焙燒後，再與計算量的含Fe、Co、Ni之一的化合物水溶液在室溫至95攝氏度混合均勻、烘乾，在400～800攝氏度條件下焙燒後，最後再與計算量的含金屬Zn、Mn、Ga、Sn之一的化合物水溶液在室溫至95攝氏度混合均勻、烘乾，其中也可將負載兩種金屬組分的加入順序顛倒。

c.將氨交換後的濾餅與計算量的含磷化合物水溶液在室溫至95攝氏度打漿均勻烘乾，再與計算量的含Fe、Co、Ni之一和金屬Zn、Mn、Ga、Sn之一的化合物水溶液在室溫至95攝氏度混合均勻烘乾，其中也可以將浸漬上述兩種溶液的順序顛倒。

d.將氨交換後的濾餅與計算量的含磷化合物水溶液在室溫至95攝氏度打漿均勻烘乾，再與計算量的含Fe、Co、Ni之一的化合物水溶液在室溫至95攝氏度混合均勻烘乾，最後再與計算量的含金屬Zn、Mn、Ga、Sn之一的化合物水溶液在室溫至95攝氏度混合均勻烘乾，其中也可以將浸漬上述兩種溶液的順序顛倒。

e.將氨交換後的濾餅與計算量的含磷化合物與Fe、Co、Ni之一和金屬Zn、Mn、Ga、Sn之一的化合物的混合水溶液在室溫至95攝氏度混合均勻後烘乾。

所說的離子交換為：將氨交換後的濾餅與計算量的含磷化合物水溶液在室溫至95攝氏度打漿均勻烘乾，在400～800攝氏度條件下焙燒後，再與計算量的含Fe、Co、Ni之一和金屬Zn、Mn、Ga、Sn之一的化合物水溶液按1：（5～20）的固液比混合均勻後，在80～95攝氏度，pH＝4～7下攪拌2～3小時後過濾，可重複交換多次，交換後所得樣品用水洗滌多次，烘乾即可。

《一種含磷和金屬組分的MFI結構分子篩及其套用》所提供的MFI結構分子篩，在製備過程中所說的含磷化合物選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨或磷酸銨之一或其混合物。

《一種含磷和金屬組分的MFI結構分子篩及其套用》所提供的MFI結構分子篩，在製備過程中所說的Fe、Co、Ni化合物以及Zn、Mn、Ga、Sn化合物選自它們的水溶性鹽，所說的水溶性鹽選自硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽中的一種。

改善效果

《一種含磷和金屬組分的MFI結構分子篩及其套用》所提供的MFI結構分子篩，含有磷和雙金屬組分，其酸中心與金屬的脫氫中心緊密結合，而同時磷的存在不僅可以提高分子篩的結構穩定性而且使金屬的脫氫能力部分中毒。通過不同活性中心的協同作用，可以使此分子篩在石油烴的催化裂化過程中具有更高的液化氣產率，尤其對C₂～C₄烯烴的產率及選擇性進一步提高，乾氣增幅較小，與此同時，分子篩的芳構化能力增強，其汽油中芳烴含量增加，汽油的辛烷值提高。同時金屬的加入，調變了催化劑的表面酸性質，同時使分子篩孔道變窄，抑制結焦前身物的生成，從而達到減少結炭量，改善穩定性的目的。

《一種含磷和金屬組分的MFI結構分子篩及其套用》提供的分子篩可以作為催化裂化催化劑或助劑的擇形活性組元，其含量以在催化劑或助劑中所占比例計為1～50重量％。例如，組成為超穩Y型分子篩20重量％、粘結劑30重量％、載體35重量％以及添加了《一種含磷和金屬組分的MFI結構分子篩及其套用》提供的MFI結構分子篩15重量％的裂化催化劑，與對比催化劑相比（實施例13），低碳烯烴選擇性提高，液化氣產率增加，使得低碳烯烴產率有顯著提高，同時汽油中芳烴含量提高了4個百分點，表現出優異的增產低碳烯烴及提高汽油中芳烴含量的性能。

技術領域

《一種含磷和金屬組分的MFI結構分子篩及其套用》是關於一種MFI結構分子篩及其套用，更進一步說是關於一種含磷和金屬組分的MFI結構分子篩及其套用。

權利要求

1、一種含磷和金屬組分的MFI結構分子篩，其無水化學表達式，以氧化物的重量計為：（0～0.3）Na₂O（0.5～5.5）Al₂O₃（1.3～10）P₂O₅（0.7～15）Ml_xO_y（0.01～5）M2_mO_n（70～97）SiO₂，其中，M1選自Fe、Co和Ni中的一種，x表示M1的原子數，y表示滿足M1氧化態所需的一個數，M2選自Zn、Mn、Ga和Sn中的一種，m表示M2的原子數，n表示滿足M2氧化態所需的一個數。

2、按照權利要求1的分子篩，其無水化學表達式，以氧化物的重量計為（0～0.2）Na₂O（0.9～5.0）Al₂O₃（1.5～7）P₂O₅（0.9～10）M1_xO_y（0.5～2）M2_mO_n（82～92）SiO₂。

3、按照權利要求1或2的分子篩，所說的M1為Fe。

4、按照權利要求1或2的分子篩，所說的M2為Zn。

5、按照權利要求1或2的分子篩，所說的M1為Fe、M2為Zn。

6、權利要求1的分子篩為ZSM-5分子篩。

7、權利要求1分子篩作為擇形活性組元在石油烴催化裂化催化劑或助劑中的套用。

實施方式

在《一種含磷和金屬組分的MFI結構分子篩及其套用》各實例和對比例中，產品分子篩中Na₂O、Fe₂O₃、Co₂O₃、Ni₂O₃、ZnO、Mn₂O₃、Ga₂O₃、SnO₂、Al₂O₃、SiO₂的含量用X射線螢光法測定（參見《石油化工分析方法（RIPP實驗方法）》，楊翠定等編，科學出版社，1990年出版）。

實施例1

將20克NH₄Cl溶於1000克水中，向此溶液中加入100克（乾基）晶化產品ZSM-5分子篩（長嶺催化劑廠生產，無胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝30），在90攝氏度交換0.5小時後，過濾得濾餅；加入2.0克H₃PO₄（濃度85％）與1.5克Fe（NO₃）₃、1.2克Zn（NO₃）₂溶於90克水中，與濾餅混合浸漬烘乾；所得樣品在550攝氏度焙燒處理2小時，即《一種含磷和金屬組分的MFI結構分子篩及其套用》提供的分子篩。元素分析化學組成為0.1Na₂O·5.1Al₂O₃·2.0P₂O₅·0.9Fe₂O₃·0.6ZnO·91.3SiO₂。

實施例2

將20克NH₄Cl溶於1000克水中，向此溶液中加入100克（乾基）晶化產品ZSM-5分子篩（長嶺催化劑廠生產，無胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝30），在90攝氏度交換0.5小時後，過濾得濾餅；加入2.0克H₃PO₄（濃度85％）與1.5克FeCl₃、0.8克ZnCl₂溶於90克水中，與濾餅混合浸漬烘乾；所得樣品在550攝氏度焙燒處理2小時，即《一種含磷和金屬組分的MFI結構分子篩及其套用》提供的分子篩。元素分析化學組成為0.1Na₂O·5.0Al₂O₃·2.1P₂O₅·1.1Fe₂O₃·0.5ZnO·91.2SiO₂。

實施例3

將50克NH₄Cl溶於1000克水中，向此溶液中加入100克（乾基）晶化產品ZSM-5分子篩（長嶺催化劑廠生產，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝70），在85攝氏度交換0.5小時後，過濾得濾餅；將8.0克NH₄H₂PO₄溶於60克水中，與濾餅混合浸漬烘乾、經550攝氏度焙燒處理2小時；將上述樣品按固液比5：1的比例與Fe（NO₃）₃濃度為6％，Zn（NO₃）₂濃度為3.1％的混合溶液在80～90攝氏度下交換2小時，過濾，再交換若干次，直至達到目標量，再在550攝氏度焙燒處理2小時，即《一種含磷和金屬組分的MFI結構分子篩及其套用》提供的分子篩。元素分析化學組成為0.03Na₂O·2.3Al₂O₃·4.8P₂O₅·1.6Fe₂O₃·0.5ZnO·90.8SiO₂。

實施例4

將50克NH₄Cl溶於1000克水中，向此溶液中加入100克（乾基）晶化產品ZSM-5分子篩（長嶺催化劑廠生產，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝70），在85攝氏度交換0.5小時後，過濾得濾餅；將8.0克NH₄H₂PO₄溶於60克水中，與濾餅混合浸漬烘乾、經550攝氏度焙燒處理2小時；將上述樣品按固液比5：1的比例與濃度為5％的Fe（NO₃）₃的溶液在80～90攝氏度下交換2小時，過濾，再交換若干次，直至達到目標量，再在550攝氏度焙燒處理2小時；將上述樣品按固液比5：1的比例與濃度為濃度5％的Zn（NO₃）₂溶液在80～90攝氏度下交換2小時，過濾，再交換若干次，直至達到目標量，再在550攝氏度焙燒處理2小時，即《一種含磷和金屬組分的MFI結構分子篩及其套用》提供的分子篩。元素分析化學組成為0.05Na₂O·2.4Al₂O₃·4.5P₂O₅·1.5Fe₂O₃·0.6ZnO·90.9SiO₂。

實施例5

將80克NH₄Cl溶於1000克水中，向此溶液中加入100克（乾基）晶化產品ZSM-5分子篩（長嶺催化劑廠生產，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝170），在85攝氏度交換0.5小時後，過濾得濾餅；將8.9克NH₄H₂PO₄溶於60克水中，與濾餅混合浸漬、烘乾；將31.9克FeSO₄·6H₂O和6克ZnSO₄溶於90克水中，與上述樣品混合浸漬、烘乾，再在600攝氏度焙燒處理2小時，即《一種含磷和金屬組分的MFI結構分子篩及其套用》提供的分子篩。元素分析化學組成為0.1Na₂O·0.8Al₂O₃·5.0P₂O₅·10.1Fe₂O₃·3ZnO·81.0SiO₂。

實施例6

將60克NH₄Cl溶於1000克水中，向此溶液中加入100克（乾基）晶化產品ZSM-5分子篩（長嶺催化劑廠生產，有胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝50），在85攝氏度交換0.5小時後，過濾得濾餅；將6.2克NH₄H₂PO₄溶於60克水中，與濾餅混合浸漬、烘乾；將7.6克Fe（NO₃）₃·9H₂O溶於90克水中，與上述樣品混合浸漬、烘乾，再在600攝氏度焙燒處理2小時；將1.6克ZnCl₂溶於90克水中，與上述樣品混合浸漬、烘乾，再在600攝氏度焙燒處理2小時，即《一種含磷和金屬組分的MFI結構分子篩及其套用》提供的分子篩。元素分析化學組成為0.1Na₂O·3.1Al₂O₃·3.5P₂O₅·1.4Fe₂O₃·1.1ZnO·90.8SiO₂。

實施例7

將50克（NH₄）₂SO₄溶於1000克水中，向此溶液中加入100克（乾基）晶化產品ZSM-5分子篩（長嶺催化劑廠生產，無胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝30），在85攝氏度交換0.5小時後，過濾得濾餅；將7.8克NH₄H₂PO₄溶於60克水中，與濾餅混合浸漬烘乾；將7.6克Fe（NO₃）₃·9H₂O和4.6克Mn（NO₃）₂（濃度50％）溶於90克水中，與上述樣品混合浸漬烘乾；所得樣品在550攝氏度焙燒處理2小時，即為《一種含磷和金屬組分的MFI結構分子篩及其套用》提供的分子篩。元素分析化學組成為0.03Na₂O·4.9Al₂O₃·4.5P₂O₅·1.5Fe₂O₃·1.1Mn₂O₃·88.0SiO₂。

實施例8

將50克（NH₄）₂SO₄溶於1000克水中，向此溶液中加入100克（乾基）晶化產品ZSM-5分子篩（長嶺催化劑廠生產，無胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝30），在85攝氏度交換0.5小時後，過濾得濾餅；將7.8克NH₄H₂PO₄溶於60克水中，與濾餅混合浸漬烘乾；將13.9克Co（NO₃）₂·6H₂O和4.6克Mn（NO₃）₂（濃度50％）溶於90克水中，與上述樣品混合浸漬烘乾；所得樣品在550攝氏度焙燒處理2小時，即為《一種含磷和金屬組分的MFI結構分子篩及其套用》提供的分子篩。元素分析化學組成為0.03Na₂O·4.8Al₂O₃·4.5P₂O₅·3.5Co₂O₃·1.1Mn₂O₃·86.1SiO₂。

實施例9

將50克（NH₄）₂SO₄溶於1000克水中，向此溶液中加入100克（乾基）晶化產品ZSM-5分子篩（長嶺催化劑廠生產，無胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝30），在85攝氏度交換0.5小時後，過濾得濾餅；將8.6克（NH₄）₂HPO₄溶於60克水中，與濾餅混合浸漬烘乾；再加入7.5克Ni（NO₃）₂·6H₂O和4.6克Mn（NO₃）₂（濃度50％）溶於90克水中，與上述樣品混合浸漬烘乾；所得樣品在600攝氏度焙燒處理2小時，所得產物即《一種含磷和金屬組分的MFI結構分子篩及其套用》提供的分子篩。元素分析化學組成為0.1Na₂O·4.9Al₂O₃·4.5P₂O₅·2.0Ni₂O₃·1.0Mn₂O₃·87.5SiO₂。

實施例10

將50克（NH₄）₂SO₄溶於1000克水中，向此溶液中加入100克（乾基）晶化產品ZSM-5分子篩（長嶺催化劑廠生產，無胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝30），在85攝氏度交換0.5小時後，過濾得濾餅；將8.6克（NH₄）₂HPO₄溶於60克水中，與濾餅混合浸漬烘乾；再加入7.6克Fe（NO₃）₃·9H₂O和4.4克Ga（NO₃）₃·9H₂O溶於90克水中，與上述樣品混合浸漬烘乾；所得樣品在600攝氏度焙燒處理2小時，所得產物即《一種含磷和金屬組分的MFI結構分子篩及其套用》提供的分子篩。元素分析化學組成為0.1Na₂O·5.0Al₂O₃·4.5P₂O₅·1.6Fe₂O₃·1.1Ga₂O₃·87.7SiO₂。

實施例11

將50克（NH₄）₂SO₄溶於1000克水中，向此溶液中加入100克（乾基）晶化產品ZSM-5分子篩（長嶺催化劑廠生產，無胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝30），在85攝氏度交換0.5小時後，過濾得濾餅；將8.6克（NH₄）₂HPO₄溶於60克水中，與濾餅混合浸漬烘乾；再加入7.6克Fe（NO₃）₃·9H₂O和2.4克SnCl₄·5H₂O溶於90克水中，與上述樣品混合浸漬烘乾；所得樣品在600攝氏度焙燒處理2小時，所得產物即《一種含磷和金屬組分的MFI結構分子篩及其套用》提供的分子篩。元素分析化學組成為0.2Na₂O·5.0Al₂O₃·4.5P₂O₅·1.6Fe₂O₃·1.0SnO₂·87.7SiO₂

對比例1

根據USP 5,472,594製備用磷改性的zsm-5分子篩。

將20克NH₄Cl溶於1000克水中，向此溶液中加入100克（乾基）晶化產品ZSM-5分子篩（長嶺催化劑廠生產，SiO₂/Al₂O₃＝70），在90攝氏度交換0.5小時後，過濾得濾餅；加入3.4克H₃PO₄（濃度85％），室溫下攪拌0.5小時，烘乾；所得產物在500攝氏度焙燒處理1小時，即《一種含磷和金屬組分的MFI結構分子篩及其套用》提供的分子篩。元素分析化學組成為0.1Na₂O·2.3Al₂O₃·2.1P₂O₅·95.5SiO₂。

對比例2

該對比例是製備磷、鐵改性的ZSM-5分子篩。

將50克（NH₄）₂SO₄溶於1000克水中，向此溶液中加入100克（乾基）晶化產品ZSM-5分子篩（長嶺催化劑廠生產，無胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝30），在85攝氏度交換0.5小時後，過濾得濾餅；將8.6克（NH₄）₂HPO₄溶於60克水中，與濾餅混合浸漬烘乾；再加入7.6克Fe（NO₃）₃·9H₂O溶於90克水中，與上述樣品混合浸漬烘乾；所得樣品在600攝氏度焙燒處理2小時，所得產物即《一種含磷和金屬組分的MFI結構分子篩及其套用》提供的分子篩。元素分析化學組成為0.1Na₂O·5.0Al₂O₃·4.5P₂O₅·1.5Fe₂O₃·88.9SiO₂。

對比例3

該對比例是製備磷、鋅改性的ZSM-5分子篩。

將50克（NH₄）₂SO₄溶於1000克水中，向此溶液中加入100克（乾基）晶化產品ZSM-5分子篩（長嶺催化劑廠生產，無胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝30），在85攝氏度交換0.5小時後，過濾得濾餅；將8.6克（NH₄）₂HPO₄溶於60克水中，與濾餅混合浸漬烘乾；再加入2.4克ZnCl₂溶於90克水中，與上述樣品混合浸漬烘乾；所得樣品在600攝氏度焙燒處理2小時，所得產物即《一種含磷和金屬組分的MFI結構分子篩及其套用》提供的分子篩。元素分析化學組成為0.15Na₂O·4.9Al₂O₃·4.5P₂O₅·1.6ZnO·88.9SiO₂。

對比例4

該對比例是製備鐵、鋅改性的ZSM-5分子篩。

將50克（NH₄）₂SO₄溶於1000克水中，向此溶液中加入100克（乾基）晶化產品ZSM-5分子篩（長嶺催化劑廠生產，無胺法合成，SiO₂/Al₂O₃＝30），在85攝氏度交換0.5小時後，過濾得濾餅；將7.6克Fe（NO₃）₃9H₂O和1.6克ZnCl₂溶於90克水中，與濾餅混合浸漬烘乾；所得樣品在600攝氏度焙燒處理2小時，所得產物即《一種含磷和金屬組分的MFI結構分子篩及其套用》提供的分子篩。元素分析化學組成為0.15Na₂O·5.1Al₂O₃·1.5Fe₂O₃·1.1ZnO·92.2SiO₂。

實施例12

該實例說明採用《一種含磷和金屬組分的MFI結構分子篩及其套用》提供的分子篩的評價試驗。

將上述實施例和對比例製得的樣品均分別在固定床老化裝置上進行800攝氏度、100％水汽老化4小時處理，並壓片篩分出20-40目的顆粒，然後用催化劑DOCP（長嶺催化劑廠生產）的工業平衡劑作基礎催化劑，分別與各分子篩按95：5的重量比混兌均勻，再在重油微反應裝置上進行評價，評價條件為反應溫度500攝氏度，再生溫度600攝氏度，劑油比4，催化劑藏量5克。評價後收集的產品油用色譜法測定其中汽油的族組成。原料油性質見表1，評價結果列於表2。

從表2結果可以看出，在催化裂化催化劑中加入MFI分子篩後，與對比例1的結果相比，經磷、鐵改性的MFI分子篩（對比例2）能有效地提高低碳烯烴產率，但汽油中芳烴含量略有下降；經磷、鋅改性的MFI分子篩（對比例3）對汽油中芳烴含量的提高是有效的，但丙烯產率增幅不大；經鐵、鋅改性的MFI分子篩（對比例4）對丙烯選擇性和汽油中芳烴含量的提高是有效的，但是轉化率低，水熱穩定性差；與對比例的結果相比，加入《一種含磷和金屬組分的MFI結構分子篩及其套用》提供的經磷、雙金屬改性的MFI結構分子篩後，從表2結果可以看出，在轉化率變化不大、焦炭、乾氣增幅不大的情況下，C₂/總C2比提高，丙烯和丁烯特別是異丁烯選擇性提高，以及更高的液化氣產率，同時汽油芳烴含量也有較大提高，表現出同時增產低碳烯烴和提高汽油中芳烴含量的優良性能。