自組裝單分子膜是指有機物分子在溶液或氣相中自發地吸附在固體表面上所形成的緊密排列的二維有序單分子層，其厚度為零點幾納米到幾個納米。
基本介紹
- 中文名：自組裝膜電化學
- 外文名：SAM Electrochemical
- 基礎：自組裝技術
- 套用：生物醫學、微納製造等
影響因素,表征,套用,納米薄膜,表面修飾,金屬防護,生物醫學,藥物傳送,
影響因素
自組裝膜的結構和特性受多種因素的影響，如基底表面性質、溶液性質（濃度、pH值等）、被組裝分子性質、基底浸入溶液的時間、溶劑等。
基底性質的影響
基底表面的化學組成與化學性質對自組裝的成膜情況有很大影響。金具有化學惰性。這是它作為有機硫化合物最常用的自組裝基底的主要原因。而在一些活潑金屬表面如銀、銅、鎳、鐵上，由於這些金屬在周圍環境下容易被氧化，烷基硫醇的自組裝膜的性質不同。如對1，2一苯二硫醇在金表面上形成單層膜．而在銀表面上只能形成多層膜，由紅外反射吸收譜分析得知．銀表面的成膜活化能比金表面的成膜活化能小得多，成膜要比在金表面容易得多，所以更傾向於形成多層膜。Tao研究了脂肪酸在不同金屬表面銀、銅、鋁表面上的SAMs結構．發現不同的基底表面上，SAMs中羧基與基底的鍵合方式、分子鏈的取向及存在的缺陷等都有很大的差別。
Krausch等人研究表明，在不同的基片溫度下沉積而成的晶粒尺度和形狀均不同，從而起膜的均勻性不同。基片表面狀態也會影響到自組裝膜的有序性，Whitesides和其合作者發現在乙醇溶液中吸附到銅表面上和金表上的的烷基硫醇單分子層表現出不同的潤濕性質。
Sung等人研究了氧化銅表面組裝烷基硫醇單分子膜的熱穩定性，並與純銅的結果進行了比較，結果表明在氧化銅表面上的自組裝膜的熱穩定性較差。
分子結構的影響
分子結構對自組裝膜的結構和性質產生重大影響。多位研究者報導，烷基硫醇的碳鏈長度對膜的質量有很大的影響。劉忠范等在研究喹啉衍生物在金基底上的SAMs的結構時發現，喹啉琳分子在SAMs中以相對法線傾斜24度左右，並沿碳鏈軸線扭轉50°左右的形式在膜中排列，而他們在研究含有醯胺基團的SAMs時卻發現分子與基底近似垂直。這說明在SAMs中，分子的取向受分子中所含大基團性質的影響。
Tao研究了一系列不同的脂肪酸在銀、銅、鋁表面的SAMs結構表明，分子中碳原子的個數不同（奇數和偶數），末端基團（一CH2）的取向也不同。Nakagawa等研究鏈長對烷基三氯矽烷在雲母表面上成膜的影響時發現，長鏈（n>8）SAMs成膜，矽烷分子首先吸附在雲母表面的水膜上，隨後發生水解、聚合等過程，碳鏈中的范德華作用使矽烷分子聚集在一起，形成穩定的單分子膜。短鏈（n<8）時，由於碳鏈較短，范德華作較小，而且低聚體中某些分子可能發生傾斜，表現為無序性，阻礙了其繼續生長而不能相互連成一體，這樣形成的膜缺陷多，覆蓋度低。
表面預處理的影響
基底表面的潔淨程度直接影響膜的質量，所以為了組裝出缺陷少、有序性高的分子膜，在組裝前需要對基底表面進行處理。以金基底為例，可將其分為兩類，即金電極和鍍金石英基片，國內文獻報導的處理方法大致相同。若使用的的是金電極，需要先進行物理清洗。後進行化學除雜除去表面的有機酸鹼物質，然後用循環伏安法進行電極活化（一般用0.1mol/L的硫酸），再進行超聲清洗，最後用超純水沖洗．高純氮氣(或氫氣)吹乾，迅速放入待組裝體系進行組裝；若使用的是鍍金石英基片，則一般在90℃的piranha溶液（體積比，濃硫酸：過氧化氫=7：3)中浸泡4~30min，以除去表面雜質，然後依次用超純水和待組裝溶液的溶劑潤洗，最後將其浸入待組裝液進行組裝。
Hsieh等人用不同的方法（打磨、鹽酸浸蝕、硝酸浸蝕）預處理銅後，再組裝十八烷基硫醇單分子層，研究了它們對銅在NaCI溶液中的緩蝕性能，發現硝酸浸蝕後所得的單分子層性能最好。這主要是因為硝酸浸蝕後有利於得到新鮮的銅表面和除去銅表面上污染物。Aronoff等在製備脂肪酸SAMs時，對AI2O3表面用四叔丁氧化鋯進行了預處理，並用石英晶體微天平技術及紅外光譜研究了成膜過程及其結構。首先，四叔丁氧化鋯與氧化鋁表面的2個—OH基結合，然後，羧基取代另外兩個叔丁氧基生成有序的SAMs。實驗結果表明，烷氧化鋯增強了SAMs與基底的結合力，提高了穩定性。
溶劑的影響
Laibinis等人比較了烷基硫醇在兩種不同溶劑（異辛烷和乙醇）中，吸附到銅表面上形成單分子層的性質．發現在異辛烷中的再生性更好，並認為是因為硫醇在異辛烷中的溶解度更高。Bain等人研究了各種不同溶劑（乙醇、甲苯、四氯化碳）對於金表面上單分子層厚度和潤濕性的影響，其結果和在銅表面上的結果不同。這可能是由於乙醇和銅表面有更強的界面反應所致。
總之，SAMs的結構是南基底表面特徵、分子頭基與基底作用方式、分子鏈之間作用強度和分子的體積效應，以及環境等閃素綜合平衡的結果。
表征
自組裝膜技術的發展與現代分析檢測手段的更新和發展是相輔相成、密不可分的。幾乎所有的表面分析方法都可以用來表征自組裝膜的結構和性能．而套用最廣泛的有電化學法、IR法、XPS法、STM法和AIM法等。
電化學法
電化學以帶電相之問界面(尤其是電子導體/離子導體界面)的結構性質與表征、界面電荷傳遞及相關的過程和現象為主要研究對象，極化曲線、電容法和電化學阻抗譜普遍套用於SAMs的研究過程中。這些方法可以給出關於SAMs的雙電層結構、表面覆蓋度、SAMs對金屬電極的防腐性能等諸多方面的信息。電化學方法研究自組裝膜的另一個主要優點就是可以現場給出自組膜中缺陷的大小、形態分布等。而金屬的腐蝕過程與電極的電化學性能也是密切相關的。因此，用電化學方法研究自組裝膜對金屬的緩蝕性能是公認的最有效的方法。
X射線光電子能譜和俄歇譜
作為一種有效的表面分析手段，XPS具有如下特點：①它是一種非破壞性手段；②是一種表面靈敏的手段。它提供的信息有樣品的組合、表面吸附、表面態、能帶結構、原子和分子的化學結構、化學鍵合情況等。對於分析基底表面物質存在形態以及成鍵方式等方面更有其獨到之處。用XPS結合俄歇電子能譜(AES)表征自組裝膜，可以得到膜的組成和厚度等信息。
掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡
STM和AFM的高解析度顯微技術可以測m物質表面納米級的有關信息，這在自組裝膜的研究中是非常必要的。它具有以下優點：①可分辨出單個原子；②可研究自組膜中的擴散等動態過程；③可觀察到自組膜中單個分子的局部結構，直接研究自組裝膜表面缺陷、表面重構、表面吸附體的形態和位置；④可在大氣、常溫等不同環境下工作．不需要特別的制樣技術，檢測過程對樣品無損傷。正是由於這些優點，使得這一技術在自組裝膜的表征方法中占有重要的地位，在原子級單品金屬上得到的排列有序的自組裝分子圖像也是“自組裝有序單層膜”這一概念的有力佐證。
紅外光譜
紅外光譜是研究SAMs中分子堆積和取向的常用手段，用Fourier變換紅外光譜(FTIR)技術研究SAMs主要有衰減全反射紅外光譜和掠角反射紅外光譜。例如．通過班吸收峰的位置和強度，在分子水平上研究烷基硫醇SAMS的結構與烷基鏈長的關係。紅外光譜常用於分子自組裝的結構分析。
石英晶體微天平
石英晶體微天平技術是根據石英晶體的可逆壓電效應發展起來的，由於石英晶體微天平技術具有較高的靈敏性（可以測得ng級的質量變化）和直觀性，而在許多研究領域得到廣泛的套用。石英晶體徽天平的頻率變化反映的是電極上的質量變化。通過測量石英晶體微天平的頻率變化就可以實時監測電極上發生的吸/脫附反應或電極的質量衰減，因此它可以用做實時檢測工具。QCM已用於化學修飾電極的表征，也成功套用於電化學領域。石英晶體微天平，實時監測表面吸附物質的質量。
套用
自組裝薄膜近年來不僅在上述領域中廣泛套用，在表面修飾和金屬表面處理和保護、生物醫學、催化劑和藥物傳送等方面也是其重要的套用方向。
納米薄膜
納米尺寸薄膜材料被廣泛地套用於製備耐磨鍍層、裝飾膜和耐蝕膜、薄膜光路元件、光存儲器件、薄膜電阻、太陽能電池及薄膜感測器等。自組裝納米超薄膜感測器是納米自組裝技術套用最多、潛力很大的一個領域。如Saito等報導了利用自組裝技術在苯基三氯矽烷單分子層上成功地製備出了具有微觀圖案的氧化鋅納米晶態超薄膜，如下圖所示。首先將苯基三氯矽烷到基板上，然後施加紫外線照射，紫外線改性使得苯基轉變為輕基，這樣把催化劑就會定向地沉積在苯基基團上，而羥基基團不會吸附把催化劑，這樣ZnO晶粒的生長就會選擇性地定位於那些具有催化劑的基團表面，從而形成圖案化的晶態超薄膜。
自組裝氧化鋅納米晶態超薄膜製備過程示意圖表面修飾
分子自組裝膜層可以有效改善基材的表面特性，納米TiO2薄膜是良好的紫外禁止及防老化材料，並且具有光催化降解作用，在塗料添加劑、抗菌塗層及氣敏感測器等方面己有廣泛研究。近來，製備TiO2薄膜的研究日益受到關注。如楊宏等報導了用巰丙基=三甲氧基矽烷自組裝膜層修飾基材表面，繼而通過氟鈦酸銨的配位交換平衡反應，在低溫下以液相沉積操作製備出與基底結合緊密的納米TiO2晶態薄膜。實驗表明，磺酸基修飾的基材能夠對TiO2膜的沉積產生明顯的誘導作用，沉積的膜層與表面結合牢固，且沉積的TiO2晶態薄膜具有良好的透光性。
金屬防護
自組裝膜是一種最有潛力的可替代磷化及鉻酸鈍化的金屬表面處理方法，此外它也可以作為緩蝕劑對金屬起到暫時保護作用。採用磷酸鹽SAMs，矽烷類複合膜、脂肪酸SAMs證明是一條取代傳統表面處理的途徑，以及咪唑琳類SAMs、席夫鹼類SAMs及氟化的SAMs等體系。同時SAMs也為研究和開發新型緩蝕劑及研究其機理提供了可行的路線。如K．Aramki的小組在自組裝膜對金屬的防腐蝕方面做了大量工作，先後研究了SAMs對Cu，Fe的保護。組成複合雙層膜，複合雙層膜的形成減少了膜中的缺陷，膜的厚度也大大增加，有效地提高了膜的防腐蝕能力。
生物醫學
通過分子自組裝，多膚分子可結合成具有不同功能的蛋白質分子，從而可進一步設計成具有特殊結構和功能的納米材料，在仿生醫學、生物材料表面工程等方面有著巨大的套用潛力。如Vauthey等研究的一種由雙親多膚鏈構建的雙壁閉口多膚納米管。
藥物傳送
Mohwald等首次利用層層組裝技術將聚電解質沉積到膠體顆粒上，然後將作為模板的中心離子溶解或分解．製備了高分子微膠囊．自組裝微膠囊結構上接近生物體系。有良好的生物相容性，能夠更好地模擬細胞行為。將聚電解質複合層裝在過氧化氫酶晶體模板上，實現了酶表面的可控聚電解質的微膠囊化。聚合物包覆的酶對蛋白酶的降解是穩定的，孵化100min後仍保持100%的活險。而未經包覆的酶在相同條件下孵化100min高達90%的過氧化氫酶消失。這一性質在催化劑和藥物的傳送方面有潛在的套用前景。
