化學修飾電極就是由導體或半導體製作的電極，用化學或物理的方法，按人們意圖設計，對電極表面進行修飾，形成具有預期功能的薄膜，如加速電子轉移反應，選擇性膜透，優先富集作用，較高的選擇性、靈敏度和穩定性。修飾方法的設計、操作步驟的合理性與否，以及優劣程度直接影響化學修飾電極的活性、穩定性和重現性，是化學修飾電極研究和套用的基礎。
基本介紹
- 中文名：化學修飾電極
- 外文名：chemically modified electrode
- 製備：滴塗法、共價鍵合法、電化學法等
- 表征：電化學方法、光譜電化學法等
- 套用：直接定量分析、流動體系分析
內容簡介,製備,表征,套用,
內容簡介
1975年化學修飾電極(Chemically Modified Electrodes，CMEs)問世，所謂化學修飾就是通過對電極表面的分子裁剪，按意圖賦予電極預定的設計。這種修飾是對電極界面區的化學改變，因此所呈現的性質與基電極材料本身的性質完全不同。
化學修飾電極是利用化學和物理的方法，將具有優良化學性質的分子、離子、聚合物固定在電極表面，從而改變或改善了電極原有的性質，實現了電極的功能設計。這種在電極上進行的某些預定的、有選擇性的反應，可提供更快的電子轉移速度，並且電極被賦予了獨特的光電催化、電色效應、表面配合、富集和分離、開關和整流、分子識別、立體有機合成、摻雜和釋放等功能。研究修飾電極表面膜的微結構及其界面反應，大大推動了電極過程動力學理論的發展，並為化學和相關邊緣學科開拓了一個充滿希望的研究領域。
製備
製備化學修飾電極的方法主要有滴塗法、共價鍵合法、吸附法、電化學法和組合法等。目前套用比較多的是滴塗法、共價鍵合法和電化學法這三種方法。
1、滴塗法
首先對叢底電極進行表面的拋光清沽處理，然後勻分散在適當溶劑中的聚合物或者納米材料滴塗於電極表面，待溶劑蒸發乾後，修飾的塗膜結合在電極表面完成了電極的化學修飾。具體修飾可有以下三種方法：①將電極表面浸蘸於修飾液中，取出後使附著於電極表面的溶剎揮發固定成膜；②用微量注射器量取一定量的修飾液均勻滴加到電極表面，然後溶劑揮發成膜；③在修飾液中電極旋轉，修飾液吸附於電極表面，溶劑揮發成膜。
2、共價鍵合法
共價鍵合法是對電極表面進行修飾最早使用的方法，首先要將基底電極表面預處理以引入鍵合基團，通過電極表面的化學鍵合有機合成反應使預定的官能團連線在電極表面。該修飾電極具有很多優良的特性：如分子選擇性識別功能，選擇性回響，高的穩定性等。利用該修飾法可以將帶有不同預想功能團的化學修飾劑共價鍵合到預處理過的不同電極表面。
3、吸附法
吸附法是利用基底電極與修飾劑間的非共價鍵作用．將修飾物固定在固體基電極表面成膜。如化學吸附法、LB拉膜法、自組裝膜法和欠電位沉積法等。
4、電化學法
電化學法主要包括電化學氧化法、電化學沉積法和電化學聚合法。電化學氧化法是指使反應物在電極表面發生電化學氧化反應生成特定的產物，該氧化產物最後利用吸附、組裝、共價或非共價鍵合等作用固定在電極表面，製得化學修飾電極。電化學沉積法是將電極浸蘸於含有一定量修飾材料的電解液中。利用恆電位或恆電流進行電極表面的電沉積，製備出附有電沉積膜的修飾電極。電化學聚合法主要用來製備各種聚合物薄膜修飾電極，是采剛電活性單體發生電化學氧化還原反心引發單體在電極表面發生聚合，合成的聚合物膜固定於電極表面製得修飾電極，這類電活性單體一般是含有羥基、氮基或乙烯基的芳香族化合物及雜環、冠醚類和稠環多核碳氫化合物等。
5、組合法
將化學修飾劑與電極材料簡單的研磨混合製備成修飾電極的方法就是組合法。 其中常用的就是製備碳糊修飾電極，將一定量的黏合劑、石墨粉和化學修飾劑研磨混合均勻就可製備成化學修飾的碳糊電極。
表征
1、電化學方法
研究電極表面修飾膜發生電化學反應相關參數，如電量、電流、電解時間及電勢等的關係來定性、定量地表征修飾膜的電極反應過程及性能。涉及的常用的電化學方法主要有循環伏安、計時電流、計時庫侖、計時電位、脈衝伏安及電化學交流阻抗法等。
2、光譜電化學法
它是利用各種各樣的光譜方法與電化學相結合的優勢，在同一個電解池內進行光譜的和電化學參數的測量，使同時獲得電化學和光譜學信息的方法；此種方法所獲得的電極反應過程中的信息，對於研究電極表面特性、電極反應過程機制、檢測反應中間體、反應產物及測定相關電化學參數，提供十分有利的依據。
3、電子自旋共振法
一種專門用於研究含有未成對電子物質的波譜方法，並用於形成的自由基結構的推斷。
4、表面分析能譜法
表征修飾電極表面的微觀結構、組成和狀態。表征化學修飾電極常用的主要有光電子能譜，俄歇電子能譜。二次離子質譜。
5、現場X射線衍射法
外延x射線吸收精細結構譜與電化學方法相結合，用於直接測定氧化還原過程中的鍵長及配位數的變化的信息。
6、石英晶體微天平法
石英晶體微天平具有測量質量變化10-9g數量級能力的特別靈敏的檢測器。該方法用於修飾電極表面的研究，獲得修飾電極表面層中質量、電流及電量隨電勢的變化關係，以進一一步認識電化學的界面過程、膜內物質傳輸、膜生長動力學和膜內化學反應等。
7、顯微學技術
研究電極表面形貌信息的重要手段，表征修飾電極的表面形貌；顯微技術主要包括掃描電子顯微鏡、掃描隧道顯微鏡和掃描電化學顯微鏡等。
套用
化學修飾電極主要套用於直接定量分析檢測，特別是選擇性富集分離、電催化等方面，流動體系分析[流動注射分析(FIA)和高效液相色譜(HPLC)、毛細管電泳、離子色譜等]的檢測器，氧化還原蛋白質和酶的直接電化學性質檢測，生物感測器的製備等領域。
1、直接定量分析
化學修飾電極在提高選擇性和靈敏度方面具有獨特的優越性。化學修飾電極表面上的微結構可提供多種能利用的勢場，使待測物能進行有效的分離富集，借控制電極電位又能進一步提高選擇性，而且還能與測定方法(如脈衝伏安、溶出伏安法等)的靈敏性和修飾劑化學反應的選擇性相結合，因此可以認為化學修飾電極是把分離、富集和選擇性測定三者合而為一的一種理想體系。
在電場作用下，電極表面的修飾物能促進或抑制在電極上發生的電子轉移化學反應，而電極和表面修飾物本身並不改變的那類化學作用稱為化學修飾電極電催化。化學修飾電極電催化作用中的基體電極只是一個電子導體，而電極表面的修飾物除了一般地傳遞電子外，還能對反應物進行活化或促進電子的轉移，或兩者兼有。化學修飾電極電催化的實質就是通過改變電極表面修飾物來大範圍地改變反應的電位和反應速率，使電極具有傳遞電子的功能，此外還能對電化學反應進行某種促進與選擇。化學修飾電極電催化可以較容易地將催化劑與反應物、產物分開，可以隨意調節電極電位的大小和正負，方便地改變電化學反應的方向、速率和選擇性，這是一般化學催化反應所做不到的。電極在電催化作用中是電子授體或受體。是一種乾淨的氧化還原劑。
2、流動體系分析中的檢測器
流動體系分析和電化學聯用也是近年來發展起來的新技術。如電化學一液相色譜聯用。相對於其他檢測器，電化學檢測器具有靈敏度高、選擇性好、死體積小、回響快和成本低等優點。化學修飾電極作為電化學檢測器在流動分析體系套用中，需具備良好的穩定性和重現性等，以保證長時間的連續操作。化學修飾電極用作流動體系的檢測器主要基於其電催化、選擇性滲透及能對非電活性離子檢測的功能，其中套用最多的是電極的電催化功能，可降低被測物在電極表面電子轉移的過電位，因而能在較低的工作電位檢測。這樣，一方面可減少其他非被測電活件緝分的干擾；另一方面，則可減小背景電流，提高檢測限。
流動體系中，一般採用恆電位法進行檢測。在某一固定外加電壓下．電極表面電活性物質的氧化態和還原態之間可很快達到平衡，顯示很小的背景電流，避免了通常循環伏安法和示差脈衝伏安法在修飾電極本身電氧化還原較大的背景電流下進行測定的現象，能檢測到低濃度被測物的峰電流。因此，流動體系檢測的靈敏度比常規電化學分析方法要高得多。流動體系的另一個特點是分析速度快，不需更換介質而進行連續分析，易於實現自動化。
此外，利用修飾電極還可以製成各種電化學感測器。在電極表面修飾上生物物質(如酶、抗原/抗體、DNA、脂質體、植物或動物的組織等)．這類電極的功能猶如一化學受體．對某些特定物質有回響。
如今，納米技術的發展，成為今天化學修飾電極蓬勃發展的重要推動力。運用各種納米材料，如碳納米管、石墨烯、金屬納米顆粒、聚合膜及其相關的複合材料作為修飾電極的新材料是當前化學修飾電極發展的方向，對於提高分析方法的靈敏度和選擇性具有重要意義。
