立方烷

立方烷

立方烷(C8H8)為人工合成的烷烴,又稱為五環辛烷,外觀為有光澤的晶體。八個原子對稱地排列在立方體的八個角上。此烷烴屬於柏拉圖烴的一種。立方烷於1964年由芝加哥大學的Dr. Philip Eaton與Thomas W. Cole首先合成。在他們合成出立方烷之前,人們曾一度認為其不可合成,因為碳碳鍵的鍵角均為90度,張力過大而不穩定。不過當此物質被合成出以後,人們發現它在動力學上很穩定。立方烷生成熱密度等均很大,因而備受矚目。

基本介紹

  • 中文名:五環辛烷
  • 英文名:Cubane
  • 別稱:五環
  • 化學式:C8H8
  • 分子量:104.15
  • CAS登錄號:277-10-01
  • 熔點:131℃
  • 密度:1.29
  • 外觀:無色晶體
簡介,結構,合成路線,反應,

簡介

1.化學名:五環辛烷
立方烷
又稱五環[4.2.0.02.5.03,8.04,7]辛烷
2.英文名:cubane
(pentacyclo[4.2.0.02,5.03,8.04,7]octane)
3.分子式:C8H8
4.分子量:104.15;
5.熔點130~131℃
6.性狀及結構:無色晶體。它的八個碳原子位於立方體的頂點,互以單鍵相連,是一種籠形結構,張力很高的五縮環體系。八個碳原子對稱的排列在立方體的八個角上。 C原子以sp3雜化軌道成鍵,分子為非極性分子。 在催化劑作用下,容易發生異構化。
7.穩定性:對熱不穩定,200℃可分解。
8.製法:可以溴代環戊烯酮的二聚體經一系列複雜反應,最後從甲醇溶液中結晶析出;也可通過光化學反應合成;也可由環丁二烯與2,5-二溴對苯醌合成。

結構

立方烷分子結構為立方體型,8個頂角處各有一個碳原子,另各有一個氫原子與之相連。碳原子採用變形的sp3雜化,C-C鍵鍵長155.1pm,大於一般的碳碳單鍵。

合成路線

1964年的立方烷有機合成比較經典,其起始原料是2-環戊烯酮(即第一部分中的化合物1.1):

立方烷
在溶劑四氯化碳中,N-溴代丁二醯亞胺上的溴原子取代了2-環戊烯酮烯丙位上的氫,生成化合物1.2,然後在正戊烷-二氯甲烷混合溶劑中將其進一步溴化得到三溴代物1.3,後者再在乙醚中被二甲胺消除兩分子溴化氫便可得到2-溴代環戊二烯酮1.4

在第二部分中,化合物2.1首先自發地二聚為2.2,這是一個迪爾斯-阿爾德反應,與環戊二烯二聚為雙環戊二烯較為相似。因為每個溴原子都需要與另一溴原子以及羰基保持最小的位阻,另外生成內型產物的過渡態中有次級軌道作用,所以這步反應只生成內型產物,這是後續步驟成功的前提。接著在溶劑中,用對甲苯磺酸催化,以乙二醇保護兩個羰基,使其成為縮酮。其中一個被保護的羰基在鹽酸水溶液的作用下會被選擇性去保護,而得到2.3
第二部分:合成立方烷第二部分:合成立方烷
在下一步中,內型產物2.3(兩個碳碳雙鍵較為接近)通過光化學[2+2]環加成反應形成了籠狀化合物2.4。在氫氧化鉀的作用下,α-溴代酮通過法沃斯基重排而縮環,轉變為羧酸2.5。隨後,在氯化亞碸的作用下將羧基轉為醯氯,後者與過氧化叔丁醇反應,在吡啶中生成了叔丁基過氧酯2.6。將2.6加熱後可進行脫羧反應變為2.7。同樣地,將另一個羰基去保護,得到2.8,然後以相同的手法通過法沃斯基重排得到2.9,再脫羧得到2.102.11,最後在甲醇溶液中析出結晶而得到產品。

反應

立方烷可以通過金屬離子催化的σ遷移反應轉變為楔形烷。

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