硼氫化-氧化反應

硼氫化-氧化反應是烯烴與硼烷加成，再被氧化生成醇的兩步有機化學反應。

基本介紹

• 中文名：硼氫化-氧化反應
• 性質：反馬氏反應
• 硼氫化反應：硼烷與烯烴發生協同反應
• 氧化反應：過氧根離子進攻硼原子
• 套用領域：有機合成的常用反應
• 產物：順式產物

基本信息

在有機化學中，氫和羥基通過順式加成生成順式產物。硼氫化-氧化反應是一個反馬氏反應，羥基加成到取代基較少的碳上。在有機合成中，這是一個常用的反應。

反應一般按如下形式進行：

該反應常用四氫呋喃（THF）作為溶劑，有時也用其他的非極性非質子化溶劑。它分為兩步：在第一步中，甲硼烷（BH3）與雙鍵加成生成烷基硼，稱為烯烴的硼氫化反應。第二步中，烷基硼在鹼性條件下與過氧化氫作用生成醇，BH2基團被氧化為羥基，這一步稱為烷基硼的氧化反應。

硼氫化反應

反應中使用的硼烷為乙硼烷（B2H6），常溫下以無毒無色氣體形式存在。在乙硼烷中，有兩個氫原子各以一對電子與兩個硼原子成BHB氫橋鍵（三中心二電子大Π鍵）。電子的離域使硼原子達到八隅體結構，同時降低了硼的親電性。由於含有空餘的p軌道，乙硼烷是一個強的路易斯酸。由於迅速的二聚反應，並不存在單獨的BH3分子。然而，當乙硼烷溶於醚或胺中時，可以形成穩定的配合物，其中氧原子或氮原子作為路易斯鹼提供孤對電子與硼形成配位鍵。這些物質的性質與硼烷相同。BH3的四氫呋喃或乙醚溶液通常比乙硼烷氣體使用更方便，因此在實驗室中較為常見。

硼烷與烯烴的加成是一個協同反應，雙鍵的斷裂與新鍵的生成同時進行。過渡態理論可以更清楚地顯示反應的歷程：（請點擊查看原圖，比較大）

由於該含硼基團將被羥基取代，所以第一步是立體決定的一步。硼將加成在與較少取代基相連的碳上。在過渡態中，多取代的碳上帶有少量正電荷，類似碳正離子。一般而言，多取代的碳上帶正電荷比少取代的碳穩定。如果硼烷進攻另一個多取代的碳，將是少取代的碳帶上正電荷，不利於穩定。但有時在空間位阻的影響下，硼烷也會加成到少取代的碳上。

硼烷將繼續進行類似的反應直到所有的三個氫原子被烴基所取代，即一分子硼烷可與三分子烯烴進行反應。所以有時使用只有一個氫原子的硼烷（R2BH）進行反應，例如一種被廣泛用於硼氫化反應的硼氫化試劑9-BBN，它與烯烴反應有選擇性，可以只進攻位阻較小的雙鍵。

硼烷一般與烯烴進行順式加成，即加到雙鍵的同一邊。例如甲基環戊烯與硼烷生成反式產物。

氧化反應

在第二步氧化反應中，過氧根離子進攻硼原子。烷基遷移到氧原子上生成構象保持的產物。實際反應中常會出現B(OR)3而不是下式中的BH2OR。

炔烴也可進行硼氫化-氧化反應，產物是醛或酮。為使反應停留在與一個硼烷加成的一步，通常使用帶有較大取代基的硼烷，如二(二仲異戊基)硼烷。在第二步如果與氯胺反應可得到胺。與溴和碘反應可得到相應的鹵代烷。使用甲酸可以得到烷烴。

參見

羥汞化反應：另一個使烯烴生成醇的反應。與硼氫化-氧化反應相比，羥汞化反應並不具有立體專一性。同時羥汞化反應是一個馬氏反應，生成與硼氫化-氧化反應相反的加成產物。