硫化物:硫化物的定義,硫化物合成,物理性質,顏色,溶解性,化學性質,水解,灼燒,氧

無機化學中，硫化物(sulfide)指電正性較強的金屬或非金屬與硫形成的一類化合物。大多數金屬硫化物都可看作氫硫酸的鹽。由於氫硫酸是二元弱酸，因此硫化物可分為酸式鹽（HS，氫硫化物）、正鹽（S）和多硫化物（S_n）三類。

基本介紹

中文名：硫化物
外文名：sulfide
主要組成：酸式鹽、正鹽和多硫化物三類

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硫化物的定義

-2價硫的化合物，金屬硫化物可以看成氫硫酸的鹽。金屬與硫直接反應或者將硫化氫氣體通入金屬鹽溶液，或者往鹽溶液中加入硫化鈉，都可製得金屬硫化物。

鹼金屬硫化物和硫化銨易溶於水，由於水解其溶液顯鹼性。鹼土金屬、鈧、釔和鑭系元素的硫化物較為難溶。當陽離子的外層電子構型為18電子和18+2電子時，往往由於較強的極化作用而形成難溶的、有顏色的硫化物。大多數不溶於水的硫化物可溶於酸並釋放出硫化氫，極難溶的少數金屬硫化物（如CuS、HgS）可用氧化性酸將其溶解，此時S被氧化成硫而從溶液中析出。難溶金屬硫化物在溶液中存在溶解－沉澱平衡。控制溶液的酸度，可以改變溶液中S^2-離子的濃度，從而將溶解度各不相同的難溶金屬硫化物分別沉澱出來。這是定性分析中用硫化氫分離、鑑定金屬離子的基礎。

硫化物合成

無機硫化物通常可通過以下方法合成：（註：K為國際溫度單位開爾文）

1、單質直接化合，例如：

C + 2S

CS₂

2、硫酸鹽或高價硫化物的還原，例如：

Na₂SO₄ + 4C→ Na₂S + 4CO 1373K

In₂S₃ + 2

→ In₂S + 2H₂S

3、溶液中或高溫的複分解反應，例如：

FeCl₂ + H₂S → FeS↓ + 2HCl

3SiO₂ + 2Al₂S₃→ 3SiS₂ + 2Al₂O_{3 1373K}

4、以硫代酸鹽為原料製取，例如：

(NH₄)₂MoO₄+ 4(NH₄)₂S + 4H₂O → (NH₄)₂[MoS₄] + 8NH₃·H2O

(NH₄)₂MoO₄+ 2HCl --(加熱)→ MoS₃ + H₂S + 2NH₄Cl

5、高價硫化物加熱分解，例如：

MoS₃ --(加熱)→ MoS₂ + S

物理性質

顏色

幾種硫化物的顏色
Al₂S₃	黃	GeS	灰黑	P₄S₅	亮黃	CdS	黃
Ga₂S₃	黃	SnS₂	黃	P₄S₁₀	黃	HgS	紅/黑
In₂S₃	黃/紅	SnS	棕黑	As₄S₄	紅	MnS	綠/肉
InS	酒紅	PbS	黑	As₄S₆	黃	MoS₃	紅棕
Tl₂S₃	藍黑			As₄S₁₀	淡黃	RuS₂	灰藍
Tl₂S	黑			Sb₂S₃	橙紅	FeS₂	黃
				Bi₂S₃	棕黑

硫化物大多含有鮮艷的顏色，見上表。除此之外，MoS₂、Re₂S₇、FeS、CoS₂、NiS、PtS₂、Cu₂S、CuS和Ag₂S等過渡金屬硫化物都是黑色的。

溶解性

金屬的酸式硫化物都可溶於水，但正鹽中只有鹼金屬硫化物和硫化銨可溶。一般地講，金屬硫化物的溶解度可通過陽離子極化力（離子電荷數/離子半徑，Z/r）的大小來預測。陽離子極化能力的增強，將導致化合物共價性的增加，極性減小，因而溶解度也降低。

化學性質

水解

金屬硫化物在水中都會發生不同程度的水解：

S²^-+ H₂O ⇌ HS^-+ OH^-

HS^-+ H₂O ⇌ H₂S + OH^-

H2S的pKa分別約為：pKa1 = 6.89 和 pKa2 = 15±2，因此金屬硫化物溶液會呈不同程度的鹼性，而鹼金屬的硫化物溶液的鹼性更是可以與相應的氫氧化物匹敵。

灼燒

灼燒硫化物礦物時可能發生兩種反應：

硫化物轉化為相應的氧化物，硫則轉化為二氧化硫。例如由方鉛礦製取鉛時有一步為： 2PbS + 3O₂ → 2PbO + 2SO₂硫化物被氧化為相應的可溶硫酸鹽。

以上兩步都是冶鍊金屬時，轉化硫化物礦石的重要方法。

氧化

硫化物中-2價的硫具有還原性，視條件不同可被氧化為硫、亞硫酸鹽和硫酸鹽等。

S²^-- 2e^-= S; -0.407V

硫化物酸鹼性

硫化物和相應的氧化物類似，其酸鹼性隨周期和族的變化也和氧化物的類似，但硫化物的鹼性不如氧化物強。

H₂S	NaHS	Na₂S	As₂S₃	As₂S₅	Na₂S₂
H₂O	NaOH	Na₂O	As₂O₃	As₂O₅	Na₂O₂
\	鹼性	鹼性	兩性	酸性	鹼性

同周期元素最高氧化態硫化物從左到右酸性增強；同族元素相同氧化態的硫化物從上到下酸性減弱；同種元素的硫化物中，高氧化態的硫化物酸性更強。因此As₂S₅酸性強於Sb₂S₅，而Sb₂S₅的酸性則要強於SnS₂和Sb₂S₃。

重要的硫化物

硫化氫是一種無色有毒的氣體，臭雞蛋氣味，空氣中硫化氫的容許含量不超過0.01mg/L。硫化氫能夠與人體的血紅素中的亞鐵離子結合生成硫化亞鐵，使其失去反應活性。經常與硫化氫接觸會引起嗅覺遲鈍，消瘦，頭痛等慢性中毒。實驗室里常用金屬硫化物與酸作用製備硫化氫。硫化氫的水溶液是氫硫酸，二元弱酸。無論在酸性介質還是鹼性介質中，硫化氫的還原性都很強。

多硫化物

多硫化物是含有多硫離子S_n的化合物，n=2,3,4,5,6,...,9。多硫化物可由硫在硫化物溶液中煮沸製得，其溶液一般都為黃色，且顏色隨n值的增加而加深。

多硫離子存在過硫鍵，類似於過氧化物，具有氧化性，但不及過氧離子氧化性強，反應發生歧化：

多硫化物在酸性溶液里很不穩定，酸化時即放出硫化氫和硫：

+ 2H → H₂S + (n-1)S

多硫離子還可作配體。例如Na₂Sn作用於(η-C₅H₅)2TiCl₂時，會生成含有TiS₅環的配位化合物。

硫化物的鑑定

點滴法點滴法是鑑定硫離子和硫氫根離子的靈敏方法，其步驟為：在點滴板上混合可溶硫化物的鹼性溶液和1%的硝普酸鈉Na₂[Fe(CN)₅NO]（亞硝基鐵氰化鈉）溶液，若試樣中存在S離子則會出現不同深度的紅紫色，靈敏度1：50000。其機理是[Fe(CN)₅(NOS)]4-離子的生成。除此之外，向點滴板中加入試液、濃鹽酸、幾顆對氨基二甲基苯胺晶體和0.1mol/L氯化鐵溶液，若在2~3分鐘後出現藍色，也可證明硫離子的存在。機理是生成了藍色的亞甲基藍。

硫化物來源

硫化物（sulfides）及其類似化合物包括一系列金屬、半金屬元素與S、Se、Te、As、Sb、Bi結合而成的礦物。礦物種數有350種左右，硫化物就占了2/3以上，其他為硒化物（selenides）、碲化物(tellurides)、砷化物(arsenides)，及個別銻化物(antimonides)和鉍化物(bismuthides)。

本大類礦物只占地殼總質量的0.15﹪，其中絕大部分為鐵的硫化物，其他元素的硫化物及其類似類似化合物只相當於地殼總質量的0.001﹪。儘管其分布量有限，但卻可以富集成具有工業意義的礦床，主要有有色金屬，如Cu、Pb、Zn、Hg、Sb、Bi、Mo、Ni、Co等均以本大類礦物為主要來源，故本大類礦物在國民經濟中具有重大意義。

依據成分中硫離子價態的不同和絡陰離子的存在與否，硫化物礦物相應分為三類：單硫化物：硫以S2-形式與陽離子結合而成,絕大多數為黑色；過硫化物，硫以啞鈴狀對陰離子[S2]2-形式與陽離子結合而成；

硫鹽礦物，硫與半金屬元素砷、銻或鉍組成錐狀絡陰離子[AsS₃]^3-、[BiS₃]^3-，以及由這些錐狀絡陰離子相互聯接組成複雜形式的絡陰離子與陽離子結合而成。

硫化物的套用

硫化氫系統是傳統且較廣泛的分析陽離子的方法，主要依據各離子硫化物溶解度的顯著差異，將常見的陽離子分成五組。

組試劑	HCl	0.3 mol/L HCl, H2S 或 0.2~0.6 mol/L HCl TAA，加熱		NH3 + NH4Cl (NH4)2S 或 TAA，加熱	/
組的名稱	I組銀組鹽酸組	II組銅錫組硫化氫組		III組鐵組硫化銨組	IV組鈣鈉組可溶組
組內離子	Ag Hg2 Pb	II A Pb Bi Cu Cd	II B Hg As（III，V） Sb（III，V） Sn（II，IV）	Al Mn Cr Zn Fe Co Fe Ni	Ba K Ca Na Mg NH4

由於H₂S氣體毒性大，且儲存不便，故一般多以硫代乙醯胺（CH₃CSNH₂，TAA）水溶液作沉澱劑。

在酸性溶液中TAA水解產生H₂S，可替代H₂S： CH₃CSNH₂ + H + 2H₂O ⇌ CH₃COOH + NH₄+ H₂S↑ 在氨性溶液中水解生成HS，可替代(NH₄)₂S： CH₃CSNH₂ + 2NH₃ ⇌ CH3-C(-NH₂)=NH + NH₄ + HS在鹼性溶液中水解生成S，可替代Na₂S： CH₃CSNH₂ + 3OH ⇌ CH₃COO + NH₃ + H₂O + S 硫化物的其他套用還有：

二硫化鉬是有機合成中的催化劑。由於含硫有機化合物（如噻吩）會使普通氫化催化劑中毒，因此二硫化鉬可用於催化含硫有機物質的加氫反應。硫化鎘可用於製作光電池。硫化鉛被用於製作紅外感應器。多硫化鈣、多硫化鋇和多硫化銨是殺菌劑和殺蟲劑。二硫化碳在工業上被用作溶劑。此外，二硫化碳也被用來製取四氯化碳，有機化學中則用二硫化碳來插入-C(=S)-S-基團。硫化鋅和硫化鎘被用來製造螢光粉，高純度的硫化鎘是良好的半導體。三硫化四磷用於制火柴和煙火。十硫化四磷用於制殺蟲劑、潤滑油添加劑和浮選劑。硫化鈉被大量用於硫化染料的製造、有機藥物和紙漿的生產等。硫化鈣和硫化鋇被用來製造發光漆。

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