基本介紹
- 中文名：硫化劑
- 外文名：Vulcanizing agent
簡述,硫化原理,合成路線,以硫醇為原料,以烯烴和硫,烯烴、鹵化硫,橡膠硫化劑,
簡述
硫化原理
催化劑器內乾法硫化是在加氫裂化的加熱、反應、換熱、冷卻、高壓分離、循環氫壓縮機及物流管線構成的高壓循環迴路內進行的。其程式包括：用經過加熱爐加熱的循環氫，按最大的循環氫流率和要求的升溫速度加熱催化劑，並按嚴格控制的流率將硫化劑（DMDS）注入到反應加熱爐的入口，用硫化劑在氫氣存在的條件下分解生成的H2S硫化催化劑。 催化劑預硫化時，在反應器內會發生下述兩個主要反應：
（1）硫化劑（DMDS）首先和氫氣反應，產生硫化氫和甲烷，此反應為放熱反應。該反應一般發生在精製反應器R101的入口處，反應速度較快。
（2）氧化態的催化劑活性組分（氧化鎳、氧化鉬等）和硫化氫反應變成硫化態的催化劑活性組分，該反應是放熱反應，發生在反應器內的各個催化劑床層上。預硫化時出現的溫升現象即是此反應所致。
（3）根據上述化學反應方程式及催化劑中活性金屬組分含量可計算出單位催化劑硫化完全所需硫化劑的理論量和生成水理論量。
硫化過程中還可能有不希望發生的副反應：氧化態的催化劑活性組分（氧化鎳、氧化鉬、氧化鎢）被氫氣還原，生成金屬單質和水，這會極大損害催化劑的活性。該反應危害極大，應儘量避免發生。這個副反應在有氫氣存在，無硫化氫的條件下，溫度越高（大於230℃），越容易發生。
硫化過程主要經過230℃和370℃兩次恆溫階段。硫化完成程度，一般以全程硫化劑加人量達到催化劑按金屬計算理論硫含量的120%為準。恆溫時問可通過測定反應器出口硫化氫濃度來確定。在230℃恆溫前必須要求硫化氫完全穿透催化劑床層(以循環氫中開始出現大量硫化氫為標誌)。硫化最終溫度一般為360℃-370℃。事實上，在每一個溫度下都有一個平衡極限值，即使再延長硫化時間，硫含量也不再增加，溫度達300℃以上時硫化反應速度已經很快，可以達到硫化完全。
合成路線
以硫醇為原料
硫醇是合成硫化劑的主要原料之一，硫醇可以在鹼金屬、鹼土金屬的氫氧化物的作用下與氧氣反應得到硫化劑。也可與單質硫混合作為原料，在鹼性催化劑的作用下合成有機硫化劑。該合成路線最早使用的催化劑是胺、烷醇胺、硫醇鹽、醇化物和無機鹼等，但使用這些催化劑存在產率低、產品純度不高、氣味難聞等缺點別。因此，新型催化劑的研究是該合成路線的重點。用環氧烷代替組合物中的烯烴氧化基，使得多硫化物的產率進一步提高，色度變得更低色度小於或等於，而且產品無難聞的氣味，也不渾濁。一些學者開始採用樹脂作為催化劑。提出使用含有氫氧化季胺基團或叔胺基團的有機陰離子交換樹脂作為催化劑，這種樹脂在反應體系中以珠粒或雙齒狀存在，溶解度小且易循環使用，但有機硫化劑的產率不高。針對這一問題進行了研究一，並提出採用具有一或一形式的樹脂作為催化劑。這種樹脂具有高度交聯的大孔性結構，與凝膠型樹脂相比，在反應過程中具有更大的催化活性，可有效地提高有機硫化劑產率。阿雷茨提出使用包含肌基和眯基的聚苯乙烯一二乙烯苯一樹脂作為催化劑，該樹脂可使低級的有機二硫化物和多硫化物與硫單質反應，得到高級的多硫化物。此外，該樹脂還可使高級有機硫化劑與硫醇反應，得到較低級的多硫化物。該樹脂以粒狀或珠狀形式存在於反應液中，反應結束後易於分離。弗雷米研發出一種以乙二胺或多乙烯多胺基團化的以聚苯乙烯一二乙烯苯一為主的樹脂，該催化劑能有效地提高反應物的轉化率。這些新型催化劑的套用不僅有效地提高了硫化劑的含硫量，而且擴寬了原料的範圍，更重要的是克服了傳統催化劑產率低、產品純度不高、氣味難聞等缺點。但新型催化劑的合成複雜，原料成本過高，而且有些原料不易得到，不易於工業化套用。
以烯烴和硫
硫與烯烴合成有機硫化劑的反應機理，是分子在催化劑存在下，在一定溫度下，環斷裂形成線性分子，以自由基形式存在於體系內，與烯烴反應生成有機硫化劑。以硫單質和烯烴為原料合成有機硫化劑套用最為廣泛，也得到了廣大學者的高度重視。專利公開了用硫和異丁烯為原料合成有機硫化劑，該方法合成的有機硫化劑氣味小、副產物少、無污染。但該方法對反應條件要求較苛刻，成本過高，不適合工業化套用。專利公開了用單質硫和烯烴直接反應合成硫化劑，該法合成有機硫化劑工藝簡單，但副產物較多，有難聞的臭味，而且有的副產物帶有腐蝕性，對設備造成嚴重的損害。針對以上問題，孫來銀提出使用異丁烯為原料，在高壓條件下合成有機硫化劑，該法副產物少、氣味小，對環境幾乎無污染，硫含量高，但異丁烯不易得到，且價格較高。汲永鋼提出採用分離一丁烯工藝中利用率較低的的副產物一丁烯作為合成硫化劑的原料，該法合成工藝簡單、原料廉價易得，大大降低了生產成本。以單一烯烴為原料合成有機硫化劑雖然可以得到幾種含硫量不同的化合物，但在對催化劑進行預硫化時仍然存在放熱過於集中的問題。為了解決這一問題,許多學者提出採用混和硫化劑對催化劑進行預硫化， 但混合硫化劑的各組分比例不易確定，費用較高，預硫化時產生的副產物多。於守智採用蠟裂解生成的餾分油作為合成有機硫化劑的原料，該法解決了單一多硫化物在預硫化時集中放熱的問題，但產物砧度大，流動性差，預硫化前需要對其進行稀釋。王德秋提出使用餾分油為原料合成有機硫化劑，該法合成的有機硫化劑硫含量高、毒性低、豁度小、流動性好。硫、硫化氫和烯烴為原料的合成路線以單質硫、烯烴和硫化氫為原料製備有機硫化劑。
烯烴、鹵化硫
以烯烴和鹵化硫為原料合成硫化劑是我國工業上較為常見的方法。鹵化硫和烯烴在催化劑存在的條件下生成含鹵素的有機硫化劑，然後經過脫鹵素工藝得到有機硫化劑。世紀年代初，我國學者黃錦霞就提出使用氯化硫和異丁烯為原料合成有機硫化劑，用該方法合成的有機硫化劑硫含量可達，穩定性高，腐蝕性小但該方法在合成有機硫化劑的生產過程中會產生大量的廢氣、廢水和廢液污染環境。近年來有許多文獻相繼報導該合成路線的改進方法，例如楊景培提出在密閉管路下分兩步合成含有雜質的有機硫化劑，然後經過分離、脫水、精製等步驟得到純淨的有機硫化劑。該過程是在密閉管路中進行的，避免了廢氣和廢液對環境的污染。但該方法合成工藝複雜，對設備要求高，不適合於工業化套用。周波提出使用兩次加硫脫氯的方法處理含有氯原子的硫化異丁烯， 該方法簡化了工藝步驟，節約了成本，但生產周期長。齊向陽提出將第二步硫化脫氯反應產生的含硫廢液回收，用於下一次的第一步硫化脫氯反應，這樣既減少了廢液的排放，又節約了生產成本。新的合成工藝解決了“三廢”問題，降低了生產成本，但設備投資大，生產周期長，操作工藝複雜，難以實現工業化套用。
橡膠硫化劑
能在一定條件下使橡膠發生硫化的物質統稱為硫化劑，所謂硫化是使橡膠線性分子結構通過硫化劑的"架橋"而變成立體網狀機構，從而使橡膠的機械物理性能得到明顯的改善。
1、硫磺：黃色固體物質，廣泛套用於天然橡膠及部分合成橡膠中。常用的硫磺有硫磺粉、升華硫磺（又稱硫磺華）和沉澱硫磺三種。硫磺不溶於水，稍溶於乙醇和乙醚，溶於二硫化碳和四氯化碳。它的特點是硫化橡皮耐熱性低、強度高、對銅線有腐蝕作用，適用於天然橡膠和某些合成橡膠。在電線電纜橡皮配方中，硫磺用量大約在0.2份到5份之間，但由於促進劑的加入，可使硫磺用量相應減少。
2、金屬氧化物：金屬氧化物主要用於氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯等的硫化劑。常用的有氧化鋅、氧化鎂、氧化鉛、四氧化三鉛等。
氧化鋅比重為5.6，是一種白色粉末，無毒、無味。氧化鋅在橡膠中套用比較廣泛，在通用型氯丁橡膠中常與氧化鎂並用作為主硫化劑。在天然橡膠及其他烯烴橡膠中它可作為促進劑的活化劑。除此之外它還兼有補強作用。在耐日光老化的橡皮中起禁止紫外線的作用。氧化鋅在天然橡膠和丁基橡膠中用量為5～10份，在氯丁橡膠中與氧化鎂並用一般用量 為5份。
氧化鎂在氯丁橡膠中作為副硫化劑使用，混煉時能防止氯丁橡膠先期硫化。本品能提高氯丁橡膠的抗拉強度、定伸強度和硬度。能中和鹵化橡膠等在硫化期間或在其他氧化條件下所產生的少量硫化氫。對氯磺化聚乙烯橡膠能賦予其良好的物理機械性能，特別是永久變形比較小。但耐水性較差。一般用量為3～7份。氧化鎂為白色疏鬆粉末，比重為3.2，在空氣中能逐漸吸收水分和二氧化碳變成鹼或碳酸鎂而使活性降低，故應嚴格密封保管。
3、樹脂類硫化劑：樹脂類硫化劑主要是一些熱固性的烷基酚醛樹脂和環氧樹脂。用烷基酚醛樹脂硫化不飽和碳鏈橡膠和丁基橡膠可顯著提高硫化膠的耐熱性。常用的主要品種是苯酚甲醛樹脂，如叔丁基苯酚甲醛樹脂和叔辛基苯酚甲醛樹脂等。環氧樹脂對羧基橡膠及氯丁橡膠均有較好的硫化效果，其硫化橡皮耐屈繞性好。
4、秋蘭姆：全名為二硫化四甲基秋蘭姆，商品名為TMTD。是電線電纜橡皮中使用比較廣的硫化劑，又可作硫化促進劑。純品熔點為147℃～148℃，比重為1.29，為灰白色粉末。它是天然橡膠的超速促進劑，在100℃時可分解生成自由基 ，故可進行橡膠交聯。使用秋蘭姆作硫化劑可改善橡皮的耐熱性和耐老化性能。硫化曲線平坦，不易燃燒。適用於天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠以及一切含有雙鍵的不飽和橡膠。在一般的耐熱橡皮中，秋蘭姆的用量為2～3份，而在連續硫化橡皮配方中用量為2～5份，作促進劑用時用量為0.3～0.5份。
