異相金屬催化劑界面結構及其催化性能的理論研究

《異相金屬催化劑界面結構及其催化性能的理論研究》是段香梅為項目負責人，寧波大學為依託單位的面上項目。

基本介紹

• 中文名：異相金屬催化劑界面結構及其催化性能的理論研究
• 項目類別：面上項目
• 項目負責人：段香梅
• 依託單位：寧波大學

項目摘要

在當前能源短缺日益嚴重的形勢下，如何利用催化技術解決這些問題成為科學家關注的焦點。實驗和理論工作者在研究催化劑的表面（界面）結構和催化特性方面做了很多努力，其中，異相金屬催化劑因其優異的催化活性以及高選擇性而備受關注，目前已被廣泛套用於很多化學反應催化和電化學催化領域。本項目擬採用基於第一性原理的密度泛函理論方法研究異相金屬催化劑的幾個重要問題,包括催化劑界面的幾何結構、電子結構及其穩定性；原子（分子）在催化劑表面、界面的吸附和遷移；雜質的滲透機理，在制氫反應中的氫的溢流機制。旨在通過理論模擬研究手段，結合實驗結果，探討異相金屬催化劑的催化特徵、不同組分間的協同作用以及沉積金屬的促進作用的機理，預期從理論上設計具有特定催化特性的催化劑。作為基礎研究，該課題將對開發新能源，淨化環境的全球戰略措施有所貢獻。

結題摘要

在當前能源危機與環境污染的雙重壓力下，如何利用催化技術解決問題稱為科學家關注的重點。本項目採用基於第一性原理的密度泛函理論研究了異相金屬催化劑的幾個問題。  從探索新的團簇催化劑開始,對以Pt-Au為基的合金型催化劑材料,分析能夠同時去除SO2和CO的最佳組合。我們研究了以PtlAum(CO)n團簇作為催化劑在同時去除CO和SO2反應中的反應活性，提出了催化劑PtAu(CO)3催化同時處理CO和SO2的理想反應路徑。考慮到既然預吸附CO後的雙金屬催化劑[PtAu(CO)n]不僅使反應的活化能降低，且可以防止催化劑中毒，表現出母體催化劑所不具備的優異催化性能。其內部機制是什麼？預吸附的CO對原有的貴金屬的電子結構和性能有什麼影響？小分子如何調控貴金屬的催化性能？對催化劑[PtlAum(CO)n]的晶體場穩定化能、電子結構進行分析比較後，發現預吸附CO分子使部分電荷從CO轉移到PtlAum上以飽和貴金屬團簇，這將使得催化劑與硫產物之間的相互作用變弱，防止了反應中的硫中毒問題。由於相對論效應的影響，Pt和Au是電負性最高的兩種元素，作為納米催化劑時，往往會從周圍的體系中獲取電荷，使其帶負電。貴金屬帶電後，團簇的結構、電子結構、磁學性能及對小分子的吸附能力都會發生相應的變化。我們比較了PtAu(CO)n帶負電和不帶電的情況下催化劑性能的區別，發現[PtAu(CO)n]–的催化性能不如PtAu(CO)n，但優於Au2(CO)n的催化性能。因此在使用貴金屬催化劑時要儘量除去其表面的靜電，以保持其優異的催化性能。總之，我們解釋了雙金屬複合催化劑的優異催化性能的原因，並且為調控催化劑的性能提供了一條新的途徑。  NiCu合金催化劑在水-氣轉換和甲醇合成反應中顯示出特殊的活性。如何調控表面的活性使催化劑朝著期望的方向進行是催化科學的主要目標之一。我們展示了利用第一性原理計算方法可以設計和裁剪NiCu表面的的催化活性和選擇性。我們研究了Ni合金Cu(110)表面的形成及其穩定性，CO、NO、O在Cu(110) 和合金表面的吸附性質，以及Pt合金Cu(110)和Cu(111)表面的形成及其穩定性，討論了CO、NO、O在一系列合金結構表面上的吸附性質。並通過吸附位、吸附能、偏析能、金屬d帶中心的變化進行了討論。 作為基礎研究，該課題將對開發新能源，淨化環境的全球戰略措施有所貢獻。