《鈷基催化劑的水氧化機理及其改性的理論研究》是依託河南師範大學，由馬淑紅擔任項目負責人的青年科學基金項目。
基本介紹
- 中文名：鈷基催化劑的水氧化機理及其改性的理論研究
- 項目類別：青年科學基金項目
- 項目負責人：馬淑紅
- 依託單位：河南師範大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
費-托合成技術是以一氧化碳選擇加氫來獲得無硫、無氮和低芳烴優質清潔馬達燃料的重要途徑，具有良好發展前景和套用價值。費-托反應的副產物水被認為是導致金屬鈷基催化劑氧化而失活的主要原因，因而倍受關注。但其內在機制尚不明確且相關理論研究匱乏。 本項目擬採用第一性原理計算方法，構建台階狀鈷表面和鈷表面合金模型，分別針對台階附近和不同過渡金屬助劑鈷表面合金上水分子的吸附、解離和氧化過程，以及水氧化產物對費-托反應中CO和C2H4分子催化性能的影響進行對比研究。通過研究以期①從原子層次探尋鈷基催化劑表面水解離和氧化過程的最小能量路徑和能量勢壘，闡述水分子氧化的動態過程並結合電子結構闡明鈷基催化劑因水氧化而失活的微觀機理；②從原子層次對比不同助劑金屬對鈷表面催化性能影響的異同，並從電子結構來闡明不同助劑金屬與鈷之間協同作用的微觀機理，探討鈷基催化劑的構-效關係並為其合金化改性設計和研究提供理論依據。
結題摘要
以金屬鈷為催化劑的費-托合成反應是以一氧化碳選擇加氫來獲得無硫、無氮和低芳烴優質清潔馬達燃料的重要途徑。水和氨分子會導致催化劑中毒而失活，然而相關的理論研究匱乏。本項目採用第一性原理計算並結合原子熱力學方法，主要研究：金屬鈷表面含平坦的和台階狀表面上水分子和氨分子的吸附和解離過程及其相互作用微觀機理，重要結果如下：（1）水分子弱吸附在清潔鈷表面Top頂位，易脫吸附。當氧原子吸附在鈷表面時，水分子解離脫氫勢壘明顯降低，在Co（110）表面，其脫氫勢壘幾乎為零，即氧原子促進水分子解離為羥基OH， OH在金屬鈷表面吸附較強，它對水分子的解離稍有抑制作用。由此可見，水分子與金屬鈷表面的相互作用具有結構敏感性，鈷表面含氧物（O原子和OH分子）對水分子的吸附和解離有重要的影響。 （2）由於氫鍵作用，水分子簇H2O—H2O在金屬Co（0001）表面的吸附較穩定，且解離脫氫勢壘降低。理論預測：氧原子存在時，H2O—H2O解離脫氫為產物3OH+H的決速步的勢壘約為0.96 eV，即：該脫氫反應2H2O+O→H2O+OH+H→3OH+H在一定溫度下生成產物OH分子和H原子，與實驗結果吻合較好。因此，水分子解離產物OH分子可能是導致金屬鈷表面氧化而失活的主要原因。 （3）在Fcc-Co表面，含氮分子在鈷表面的吸附強度隨NHx（x=0-3）逐步脫氫而增大。吸附在鈷表面的氧原子對NHx的吸附和脫氫反應勢壘有不同的影響。在Co(110)表面，氧原子促進氨分子的逐步脫氫，最終為N原子強吸附在表面上；而在Co(100)和Co(111)表面，產物NH分子的解離脫氫是限速步驟。因此，氨分子在有氧覆蓋的金屬鈷表面上脫氫反應形成的產物NH和N很可能占據表面的活性位置從而使金屬鈷基催化劑失活，與實驗符合較好。這些理論研究不僅從原子層次探尋鈷基催化劑表面水分子和氨分子解離和氧化過程的最小能量路徑和能量勢壘，而且還闡述水分子和氨分子氧化的動態過程並理論上預測了鈷基催化劑因水氧化和氨氧化而失活的微觀機理，為鈷基催化劑的“構-效”關係方面的探討和研究提供理論上依據。
