催化過程多尺度動態模擬方法的研究

《催化過程多尺度動態模擬方法的研究》是依託南京大學，由陳兆旭擔任項目負責人的重大研究計畫。

基本介紹

• 中文名：催化過程多尺度動態模擬方法的研究
• 項目類別：重大研究計畫
• 項目負責人：陳兆旭
• 依託單位：南京大學

項目摘要

由於溫度、壓力和反應氣氛的影響，反應條件下固體催化劑表面結構和組成往往與非工作狀態下的差別很大，甚至有些催化劑的活性相必須在反應條件下才能存在。此外，催化是非平衡過程，活性相結構不一定是熱力學上穩定的結構。故研究催化劑隨環境變化的動力學、從反應條件下催化劑組成和結構出發是正確認識催化過程的前提。本項目擬以催化甲醇水蒸氣重整催化劑Pd/ZnO在不同氣氛和溫度壓力下的變化為研究對象，將動力學Monte Carlo和反應性力場分子動力學相結合，理論模擬和原位表征(XPS、IR和Raman等)結果相參比，探索催化過程動態模擬的方法，編寫多尺度模擬程式ReaxFF-MD/KMC，考察催化劑演變行為。該項目將深化固體表界面與環境氣氛相互作用的認識、豐富柔性催化劑概念、架設從超真空和模型催化劑所得結果到實際條件下結果的橋樑，為今後研究提供合理的催化劑模型,也將為闡明甲醇水蒸氣重整制氫機理提供重要信息。

結題摘要

反應條件下催化劑表面結構(和組成)常異於非工作狀態下的，研究催化劑結構隨環境變化的動力學、弄清反應條件下催化劑結構是正確認識催化過程的前提。實驗表明，甲醇水蒸氣重整催化劑Pd/ZnO在還原氣氛中表面形成鈀鋅合金,後者在氧氣中其表面又形成氧化鋅,即其表面結構隨環境氣氛而變。 我們採用反應力場分子動力學（RMD）方法研究了ZnO和PdO在H2氣氛下的結構演化、H2解離及H2O形成機理。結果表明：ZnO/PdO表面H2隻在表面O/Pd位點解離，表觀活化能為17.0/3.0kJ/mol；H2O形成的機理有三/二種方式；隨著還原的進行氧化鋅表面呈現金屬化;我們還研究了ZnO和PdO粒徑大小與其表面解離H2活性的定量關係。基於DFT數據擬合最佳化了Pd-Zn和Pd-Zn-O反應力場參數，並對Pd-Zn合金的形成及其被O2氧化的過程作了RMD模擬，結果與實驗及DFT-MC模擬結果相符。 提出了計算金屬原子相互作用的配位相關能方案，採用該方案和開發的KMC程式我們計算的金原子在Au(111)表面擴散係數和活化能以及金納米糰簇形貌隨溫度變化均與文獻或實驗結果相符。利用該方案和MC方法對不同比例的AuAg合金在不同溫度下的結構和表面組成進行了比較研究，提出了“擇位偏析”概念，並解釋了CO氧化的有關實驗現象。 配位相關能方案與MC/KMC結合可以較好地模擬納米尺度的金屬/合金體系。為建立研究反應條件下催化劑結構和組成的更精確的理論方法和工具，我們編寫了DFT-MC、DFT-GCMC等程式，初步測試表明結果是合理的。 本項目建立了固體催化劑多尺度模擬方法，其研究結果不僅加深了對Pd/ZnO體系的認識，而且架設了構建從超高真空和模型催化劑到反應條件下催化劑結構的橋樑，為研究固體催化劑在反應過程中的微觀結構的全景式變化提供了可能。