甲烷及二氧化碳催化轉化的第一原理及多尺度理論研究

《甲烷及二氧化碳催化轉化的第一原理及多尺度理論研究》是依託天津大學，由葛慶峰擔任項目負責人的面上項目。

基本介紹

• 中文名：甲烷及二氧化碳催化轉化的第一原理及多尺度理論研究
• 項目類別：面上項目
• 項目負責人：葛慶峰
• 依託單位：天津大學

項目摘要

耦合甲烷部分氧化與CH4+CO2→CH3COOH反應有助於突破熱力學對後者的限制, 是甲烷二氧化碳轉化的一個原子經濟反應途徑。本項目利用第一原理為基礎的多尺度方法研究CH4和CO2催化轉化的基本物理化學過程，用動態Monte Carlo或微觀反應動力學模擬綜合第一原理計算得到的機理信息及能量數據，得出可與實驗對比的表觀動力學數據。選用可還原和不可還原兩類氧化物為載體，金屬元素(Fe,Co等)團簇為主催化劑，考察反應環境對負載金屬團簇穩定性、C-H和C-O鍵斷裂以及C-C偶聯反應的影響；研究由CH4和CO2在氧化條件下形成乙酸及其它高階產品的反應路徑，特別是載體氧化物中晶格氧對氧化偶聯的影響，搜尋基元反應步驟的過渡態並計算其活化能，理清反應機理並構造反應勢能面。本研究將填補在CH4和CO2氧化偶聯反應機理方面的空白，對設計能抑制過度氧化的甲烷及二氧化碳轉化利用高效催化劑提供指導。

結題摘要

自工業革命以來，化石能源的燃燒以及人類生產生活所產生的CO2使空氣中CO2含量逐年穩定增加。CO2被認為是造成溫室效應的主要原因。CH4作為頁岩氣的主要成分，儲量豐富，可以為CO2轉化同時提供能量和所需H源，實現CH4和CO2共轉化的原子經濟性反應。本項目藉助第一性原理系統地研究了CH4及CO2在金屬氧化物上的C−H鍵斷裂和C−O鍵活化及C−C耦合反應生成乙酸及其他高階產品的反應路徑並考察了反應環境對偶聯反應的影響，理清了反應機理。 d金屬摻雜的可還原氧化物CeO2為CH4解離吸附提供所需還原中心。金屬氧化物相較於金屬可以有效提高CO2的活化效率。Zn摻雜的CeO2可以有效活化CH4的C−H鍵，並且將甲基穩定在表面Zn活性位上。CH4解離的活化能為0.36 eV。在Zn摻雜的CeO2表面實現了甲基碳與CO2直接C−C耦合生成乙酸根的反應。C−C耦合的活化能為0.51 eV。生成的乙酸根穩定吸附在催化劑表面。在CeO2表面引入一對Zn活性位組，可以同時穩定吸附的乙酸根與來自CH4活化的甲基，二者可以進一步C−C耦合增長C鏈。進一步耦合生成的二氧丙叉基通過斷裂其中一個C−O鍵生成丙酮。此反應路徑具有替代傳統利用乙酸分子酮基化反應生產丙酮的潛力。在In2O3負載的ZnO催化劑表面，不僅能穩定CH4解離的甲基，也能同時將CO2吸附在表面，實現甲基碳與CO2基於Langmuir-Hinshelwood機理的C−C直接耦合，並且生成的乙酸根可以結合甲烷解離的H質子以乙酸的形式脫附，實現原子經濟性100%反應。 本研究理清了CH4和CO2通過偶聯反應生成乙酸及其他高階產品（丙酮）的反應機理並繪製出相應的反應勢能面，揭示了氧化物表面氧空位對C−H鍵斷裂及C−C耦合反應的影響。本項目結果填補了CH4和CO2偶聯反應機理方面的空白，對設計抑制CH4過度氧化的催化劑提供了重要的指導，具有重要的科學價值。