新型三元卟啉金屬配合物的合成與催化性能研究

《新型三元卟啉金屬配合物的合成與催化性能研究》是依託江蘇大學，由薛兆歷擔任項目負責人的青年科學基金項目。

基本介紹

• 中文名：新型三元卟啉金屬配合物的合成與催化性能研究
• 項目類別：青年科學基金項目
• 項目負責人：薛兆歷
• 依託單位：江蘇大學

項目摘要

三元卟啉是新型的由三個吡咯環通過次甲基橋相連而成的具有14-π電子共軛的卟啉衍生物。與卟啉相比，三元卟啉的內環半徑較小，因此金屬離子與其配位時只能位於其大環平面的上方，這種特殊的配位構型導致其金屬配合物具有較為獨特的性質。將它們用作催化劑時，可極大地增加活性中心與反應底物接觸的幾率、有效地提高催化效率。本項目擬設計合成一系列新型的含有鐵、鈷、錳等過渡金屬離子的三元卟啉配合物，並在配合物中引入不同的具有吸電子或給電子特性的取代基團以調控它們的結構和性質。將採用各種光譜技術對配合物的性質進行詳細研究，著重研究它們作為催化劑催化環氧化烯烴的性能。系統研究配合物中金屬離子和取代基的種類、配合物的結構對烯烴催化環氧化性能的影響，總結對於烯烴環氧化具有優良催化性能的配合物所應具有的結構特徵。確定配合物催化環氧化烯烴的適宜實驗條件並提出相應的催化機理，為三元卟啉配合物的定向合成與套用研究提供理論基礎。

結題摘要

三元卟啉是新型的由三個吡咯環通過次甲基橋相連而成的具有14-π電子共軛的卟啉衍生物。與卟啉相比，三元卟啉的內環半徑較小，因此金屬離子與其配位時只能位於其大環平面的上方，這種特殊的配位構型導致其金屬配合物具有較為獨特的性質。將它們用作催化劑時，可極大地增加活性中心與反應底物接觸的幾率、有效地提高催化效率。在本項目的進展過程中，我們首先設計合成一系列含有不同推拉電子基團的三元卟啉配體，並且對合成得到的三元卟啉配體的結構與相關性質進行了詳細研究。再將合成得到的三元卟啉配體在一定的實驗條件下，分別與Mn(I)，Rh(III)，Re(I)和Pd(II)等過渡金屬離子進行配位，合成得到一系列新型的金屬三元卟啉配合物。研究發現三元卟啉分子是一個良好的負一價三齒柔性配體，會隨著中心金屬離子的需要，而改變自身的分子結構。並且它可以穩定一些低價的金屬離子，例如我們研究中報導的一價錳離子和一價錸離子，這一點和四元卟啉存在很大的差異。並對所合成得到的金屬三元卟啉配合物的結構進行了詳細的研究。和預想的結構一致的是，發生配位反應時，中心金屬離子不是進入三元卟啉配體的內部，而是位於三元卟啉配體的上方，分別與三個吡咯氮原子以及三個另外的配體形成八面體配位構型，整個金屬三元卟啉分子呈現碗裝構型。金屬離子到三元卟啉配體平面的平均距離一般為2.037 Å。其外，我們研究了具有不同推拉電子性質的取代基團對金屬三元卟啉配合物的性質的影響，尤其是電化學性質的影響。一般來說，三元卟啉在和金屬離子配位以後，其循環伏安圖具有二級可逆還原和二級氧化電位。隨著取代基團吸電子能力增強，氧化還原電位出現明顯正移。其外，中心金屬離子的對大環配體的還原電位影響較為顯著，隨著中心金屬離子電荷數的升高，兩級還原電位出現明顯正移。我們也將金屬三元卟啉配合物作為催化劑，套用在烯烴的催化環氧化研究中，發現金屬三元卟啉配合物具有一定的催化活性。綜上，在項目的實施過程中我們合成得到了14種金屬三元卟啉配合物，詳細研究了他的結構和相關的性質，這一工作極大的豐富了三元卟啉這一新型卟啉領域的研究。為後續三元卟啉類化合物的合套用研究提供了理論基礎。