《過渡金屬水氧化催化劑結構與催化機理的理論研究》是依託北京師範大學，由李熙琛擔任項目負責人的青年科學基金項目。
基本介紹
- 中文名：過渡金屬水氧化催化劑結構與催化機理的理論研究
- 依託單位：北京師範大學
- 項目負責人：李熙琛
- 項目類別：青年科學基金項目
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
發展高效穩定的水氧化催化劑對提高“太陽能–燃料”轉化效率至關重要。2011年，孫立成等報導了已知體系中速率最快的單核Ru水氧化催化劑，催化活性接近自然界光系統II中的放氧複合物。然而，對其“結構–性質”關係和反應歷程的微觀探索尚處於初步階段。發展基於第一周期過渡金屬的水氧化催化劑具有經濟意義。近年來，Nocera等報導了基於Co–氧基和Ni–氧基的無定型簇合物體系，在室溫和近pH中性的溫和條件下有可觀的反應速率和良好的自恢復特性。然而，原位X射線吸收光譜等實驗只能給出關於Co–/Ni–氧基簇合物體系穩定態和活化態幾何結構的間接數據，對於反應歷程中體系氧化態的變化和關鍵O–O化學鍵生成步的研究也存在著爭議。本項目針對上述Ru體系和Co–/Ni–氧基簇合物體系，使用密度泛函理論對催化反應勢能面開展系統的研究，基於量子力學/實驗譜聯用精修，準確計算體系的結構參數，闡釋催化劑高效穩定的內在驅動力。
結題摘要
本項目採用雜化密度泛函理論 B3LYP 研究了幾種含第一周期過渡金屬的水氧化催化劑的反應機理, 系統探索了體系在氧化過程中的電子結構變化, 闡釋了關鍵的 O-O 過氧鍵成鍵步的機理. 結果表明, 兩種含 Cu 的水氧化催化劑在生成過氧鍵時, 都將達到 Cu(III)-O• 形式氧化態. 含有未取代吡啶的 Cu 水氧化催化劑採取 O• 與 OH- 直接耦合的方式形成過氧鍵. 含有羥基取代基的 Cu 水氧化催化劑與光系統 II 更加類似, 採取 O• 與 O2- 直接耦合的方式形成過氧鍵. 而對於兩種含 Co 的水氧化催化劑, Co(IV)-O• 是活性氧化態. 本項目同時研究了兩種含有貴金屬 Ru 的水氧化催化劑的反應機理. 最後, 本項目在微觀水平研究了幾種過渡金屬酶蛋白體系的反應機理.
