《基於錳水氧化催化劑催化反應機理的理論研究》是依託華中科技大學，由廖榮臻擔任項目負責人的青年科學基金項目。
基本介紹
- 中文名：基於錳水氧化催化劑催化反應機理的理論研究
- 項目類別：青年科學基金項目
- 項目負責人：廖榮臻
- 依託單位：華中科技大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
科學家一直致力於設計和合成含金屬錳配合物用於催化水氧化反應，但是催化的轉換頻率和轉換數都非常有限，反應機理並不明確，相關理論研究也尚未廣泛開展。本項目擬採用密度泛函理論方法，深入系統地研究系列含單核、雙核及四核錳水氧化催化劑的催化反應機理;確認催化劑的真實結構和金屬的最高氧化態，揭示氧氧鍵形成的機理;理解金屬自旋、多金屬自旋耦合以及配體取代基對氧化還原勢和催化效率的影響;探索配體降解的可能通道並解釋催化劑轉換數不高的原因。本項目的研究將為已觀測到的實驗現象提供理論解釋，提出和完善設計含錳水氧化催化劑的基本原理，為改進催化劑的性質提供理論依據。
結題摘要
設計和合成基於過渡金屬錳的高效高穩定性水氧化催化劑是構建人工光合系統的重要挑戰。針對現有單核、雙核及多核錳配合物催化水氧化反應機理的研究，不僅能加深理解大自然選擇錳催化水氧化的原因，也能提出基於錳的水氧化催化劑設計準則，從而促進新型高效水氧化催化劑的開發和推動人工光合系統的發展。在本項目中，我們利用量子化學密度泛函方法，模擬系列含金屬錳和鐵配合物催化水氧化過程，揭示其催化機理。項目完成的部分結果概括如下：（1）發現在處理含開殼層錳和鐵的體系中，含15%Hartree-Fock交換泛函的B3LYP*-D3泛函可獲得比標準B3LYP-D3泛函更加精確的氧化還原電勢和反應能壘。（2）發現單核錳催化水氧化在五價錳中心氧氧直接耦合的新機理，排除了進一步氧化到六價錳的可能性，並基於配體降解反應的研究提出了延長催化劑壽命的策略。（3）發現人工合成含Mn4Ca團簇在催化水氧化過程中水分子通過與Mn4Ca團簇配位驅動水氧化，氧氧鍵形成通過直接耦合MnIV-O自由基和橋連的MnIV-O-MnIV,其機理與大自然光合系統放氧中心催化機理類似。（4）確認了五核鐵催化水氧化氧氧鍵形成時金屬的氧化態（Fe5III,III,III,IV,IV），提出了FeIV=O與FeIV=O耦合的新機理，並指出鐵鐵之間的自旋耦合對反應能壘影響很小。在本項目的資助下，共發表SCI收錄論文15篇，其中應ChemSusChem雜誌邀請撰寫了關於均相水氧化催化反應機理理論研究的綜述（內封面文章， 2017，10, 4236），總結分析了系列含錳、鐵、鈷、鎳、銅、釕和銥金屬絡合物催化劑的氧化還原過程和氧氧鍵形成機制，並基於現有研究提出了改進和設計催化劑的準則。
