基本介紹
簡介,化學性質,套用,研究歷程,發展趨勢,展望,
簡介
在金屬化合物的催化作用下，烯烴里的碳－碳雙鍵會被拆散、重組，形成新分子，這種過程被命名為烯烴複分解反應。
烯烴在某些過渡金屬（如鎢、鉬、錸、釕等）絡合物的催化下，發生雙鍵斷裂，重新組合成新的烯烴的反應。又稱烯烴易位反應。20世紀中葉在烯烴聚合反應研究中發現烯烴複分解反應。
化學性質
烯烴聚合反應是一個平衡反應，產物中含有所有可能組合的烯烴。當起始原料中兩個烯烴的八個取代基都各不相同時，產物中可包含十個不同的烯烴，其比例取決於各個烯烴的熱力學穩定性。當產物中有一個是易揮發的低沸點氣體時，平衡可完全移向右方，使該反應具有製備價值。當兩個雙鍵存在於同一個分子中時，即可發生閉環複分解反應（RCM），生成環烯烴（Ts表示對甲苯磺醯基），相反，環烯烴在催化劑存在下與過量的乙烯發生開環複分解反應，生成鏈狀端基二烯。1971年Y.肖萬提出被普遍接受的烯烴複分解反應的機理，它是包含一個金屬卡賓（金屬亞甲基）和一個含金屬的四元環中間體的鏈反應。已經發現很多過渡金屬絡合物能催化烯烴複分解反應，其中以施羅克催化劑和格拉布斯催化劑最有效、最常用，尤其是後者與底物分子中存在的其他有機官能團的相容性最好。在烯烴複分解反應催化劑存在下，環烯能發生催化開環聚合（ROMP），生成含不飽和雙鍵的聚合物，它可以進一步被硫化或交聯，成為更高分子量，強度更好的高分子材料。鏈狀二烯也能發生聚合，它常是鏈狀二烯閉環複分解反應中的主要副反應。二取代炔烴也能發生複分解反應，其機理是經過金屬環丁二烯中間體。
套用
該反應廣泛套用在化學工業，主要用於研發藥物和先進聚合物材料。
學術界和工業界掀起了研究烯烴複分解反應、設計合成新型有機物質的熱潮。新的合成過程更簡單快捷，生產效率更高，副產品更少，產生的有害廢物也更少，有利於保護環境，是“綠色化學”的典範。它在化工、食品、醫藥和生物技術產業方面有著巨大套用潛力。一些科學家正在用這種方法開發治療癌症、早老性痴呆症和愛滋病等疾病的新藥。它還拓展了科學家研究有機分子的手段，例如用於人工合成複雜的天然物質。
研究歷程
綜述
關於金屬催化的烯烴分子的切斷與重組，即烯烴複分解反應的研究，可以追溯到20世紀50年代中期。在以後的20多年裡，所發展的催化劑均為多組分催化劑，如MoO3/ SiO2,Re2O7/A12O3,WC16/Bu4Sn等。但是，由於這些催化體系通常需要苛刻的反應條件和很強的路易斯酸性條件，使得反應對底物容許的功能基團有很大的限制。這些問題促使人們去進一步認識和理解反應進行的機制。20世紀70年代初期，Chauvin提出的烯烴與金屬卡賓通過[2+2]環加成形成金屬雜環丁烷中間體的相互轉化過程，是時下被廣泛認同的機制。在試圖合成金屬雜環丁烷化合物的過程中，導致了在20世紀70年代末、80年代初的烯烴複分解反應單組分均相催化劑的發現，如鎢和鉬的卡賓絡合物，特別是Schrock催化劑用於催化烯烴的複分解反應，都取得了比以往的催化體系更容易引發、更高的反應活性和更溫和的反應條件，更重要的是單組分催化劑的發現使得人們深入地研究催化劑的結構－性能關係成為可能，從而為發現新一代的、性能更優秀的催化劑奠定了基礎。
第一代Grubbs催化劑的發現：
20世紀90年代以前的催化劑，以過渡金屬（如鈦、鎢、鉬等）卡賓絡合物為主，儘管取得了一些成功，但這些催化劑大都對氧和水非常敏感，對含有羰基和羥基的底物也不適用，這樣就限制了它們的廣泛套用。一個突破性的進展是1992年美國加州理工學院的Robert Grubbs發現了釕卡賓絡合物，並成功套用於降冰片烯的開環聚台反應，克服了其他催化劑對功能基團容許範圍小的缺點，該催化劑不但對空氣穩定，甚至在水、醇或酸的存在下，仍然可以保持催化活性。在此基礎上，於1996年Grubbs對原催化劑作了改進，該催化劑不但具有比原催化劑更高的活性和相似的穩定性，而且更容易合成，成為套用最為廣泛的烯烴複分解催化劑。
第一代Grubbs催化劑的套用：
由於Grubbs催化劑的誕生，使得過去許多有機合成化學家束手無策的複雜分子的合成變得輕而易舉。烯烴的開環複分解聚合反應已經成功套用於一些特殊功能高分子材料，如親水性高分子、高分子液晶等的合成。關環複分解反應在許多複雜藥物、天然產物以及生理活性化合物合成過程中，表現出了特殊的優越性和高效率，如Grubbs將關環複分解反應套用於環肽化合物以及超分子體系--索烴的高效合成；Nicolaou、Danishefsky等用於抗癌物質Epothilone A 及其類似物的合成，Martin用於抗癌物Manzamine A 的合成，其中在D環和E環的構築過程中，兩次運用關環複分解反應；Furstner 用於具有抗癌活性的Tricolorin A 和G及其類似物的全合成；Schreiber運用已改進了的催化烯烴交叉複分解反應，用於FK 1012的合成等。關環複分解反應在昆蟲信息素Peachtwig borer的生產中己有套用，產量大於300千克，E值為0.87，具有較好的原子經濟性。
第二代Grubbs催化劑的開發：
邇來，Grubbs通過系統地對催化劑結構－性能關係進行研究，發現催化劑的活性與其膦配體的解離有關，認為催化循環過程中經過一個高活性的單膦中間體，根據這一設計理念，提出了以比膦配體具有更強給電子能力和更高穩定性的N-雜環卡賓配體代替其中一個膦配體，於1999年發展了第二代Grubbs催化劑。第二代Grubbs催化劑除了具有第一代催化劑的優點以外，更重要的是其催化活性比第一代催化劑提高了兩個數量級，在開環複分解聚合反應中，催化劑用量可以降低至百萬分之一，在關環複分解反應中，催化劑用量也僅為萬分之五，同時選擇性更高，對底物的適應範圍更加廣泛，催化劑的成本也更低。
Grubbs2nd
Grubbs2nd第二代Grubbs催化劑的套用：
時下，第二代Grubbs催化劑己成功地套用於烯烴的開環複分解聚合反應，它不僅對於高張力的環狀烯烴，而且對於低張力的環狀烯烴以及空間位阻較大的多取代環狀烯烴的開環聚合表現出特殊的高催化活性。在關環複分解反應中，特別適用於空間位阻較大的三、四取代烯烴。利用第二代Grubbs催化劑首次實現了通過交叉複分解反應合成三取代烯烴，並表現出好的立體化學選擇性，這些都是第一代Grubbs催化劑所不能達到的。因此，可以預測，第二代Grubbs催化劑將獲得更為廣泛的套用，特別是套用於一些工業催化過程。
發展趨勢
展望
儘管烯烴複分解反應的研究已經取得了很大突破，但仍然存在不少挑戰。首先，時下的催化體系，對於形成四取代烯烴的交叉複分解反應以及桶烯的開環聚合還不能有效地實現，釕的催化體系還不能適用於帶有鹼性官能團（如氨基、氰基）的底物，烯烴複分解反應中的立體化學問題、特別是有關催化不對稱轉化（儘管使用手性Mo催化劑已經實現了開環聚合反應的動力學拆分）的問題還沒有很好地解決，關於交叉複分解反應中產物的順、反異構體的選擇性控制，雖然對於某些特定的底物已經取得了一些成功，但還沒有普遍的規律可循；另外，烯烴複分解反應的工業套用還很少。所有這些都是需要解決的問題，其關鍵是在基礎研究方面能否有進一步突破，特別是在催化的效率、選擇性等方面。
