氫化鋁鋰

氫化鋁鋰（Lithium Aluminium Hydride）是一個複合氫化物，白色或灰白色結晶體，分子式為LiAlH4。氫化鋁鋰縮寫為LAH，是有機合成中非常重要的還原劑，尤其是對於酯、羧酸和醯胺的還原。純的氫化鋁鋰是白色晶狀固體，在120°C以下和乾燥空氣中相對穩定，但遇水即爆炸性分解。

基本介紹

• 中文名：氫化鋁鋰
• 英文名：Lithium aluminum hydride
• 別稱：四氫化鋁鋰;四氫鋁鋰
• 化學式：H4AlLi
• 分子量：37.9543
• CAS登錄號：16853-85-3
• EINECS登錄號：240-877-9
• 熔點：140℃
• 密度：0.92g/cm3
• 外觀：白色或灰白色結晶粉末

基本信息

中稱:氫化鋁鋰

中文別名:四氫化鋁鋰;四氫鋁鋰

英文名稱:Lithium aluminum hydride

英文別名:LAH; Lithium tetrahydridoaluminate; lithiumtetrahydroaluminate;

Lithium aluminium hydride; Aluminum lithium hydride; Aluminium lithium hydride 95+ %;

LITHIUM ALUMINUM HYDRIDE,PELLETS; lithium tetrahydridoaluminate(1-)

CAS:16853-85-3

EINECS:240-877-9

分子式:H4AlLi

分子量:37.9543

物化性質

熔 點 ：140℃

溶解性：不溶於烴類，溶於乙醚、四氫呋喃、二甲基溶纖劑，微溶於正丁醚，不溶或極微溶於烴類和二惡烷。

密 度：相對密度(水=1)0.92穩定性穩定 常溫下在乾空氣中能穩定存在。易受潮氣作用。遇水和醇發生劇烈反應。

危險標記：10(遇濕易燃物品) 主要用途 用作聚合催化劑、還原劑、噴氣發動機燃料，也用於合成藥物

性狀描述

白色或灰白色結晶粉末，在乾燥空氣中穩定，在潮濕空氣中水解並引起燃燒，可溶解於乙醚、四氫呋喃等有機溶劑中；可將醛、酮、酸、酸酐、酯、醌、醯氯等還原為醇，將腈還原為伯胺，將鹵化烴還原為烴；但通常不能使碳—碳雙鍵氫化。

100g氫化鋁鋰被盛裝在硬質玻璃中

結構

氫化鋁鋰具有單斜的晶體結構，空間群（英語：space group）為P21c，AlH4離子為四面體結構。氫化鋁鋰中，Li 與五個AlH4正四面體相鄰，並與每個正四面體中的一個氫原子分別成鍵，與其中四個的距離為 1.88－2.00Å，與第五個氫的距離稍長，為 2.16Å，成雙角錐排列。其晶胞參數為：a = 4.82，b = 7.81，c = 7.92 Å，α = γ = 90° 和 β = 112°。在高壓（>2.2 GPa）下，氫化鋁鋰會發生相變，成為β-LiAlH4。右圖為氫化鋁鋰的晶胞模型，紫色球代表鋰原子，黃褐色正四面體代表AlH4。

氫化鋁鋰的晶體結構

危險說明

危險代碼:F

危險等級:15-35

安全等級:7/8-26-36/37/39-43-45

聯合國編號：UN1410

環境影響

健康危害

侵入途徑：吸入、食入。

健康危害：本品對黏膜、上呼吸道、眼和皮膚有強烈的刺激性。吸入後，可因喉及支氣管的痙攣、炎症、水腫、化學性肺炎或肺水腫而致死。接觸後引起燒灼感、咳嗽、喘息、喉炎、氣短、頭痛、噁心和嘔吐等。

環境行為

危險特性：加熱至125℃即分解出氫化鋰與金屬鋁，並放出氫氣。在空氣中磨碎時可發火。受熱或與濕氣、水、醇、酸類接觸，即發生放熱反應並放出氫氣而燃燒或爆炸。與強氧化劑接觸猛烈反應而爆炸。

燃燒(分解)產物：氧化鋁、水。

應急方法

應急處理

隔離泄漏污染區，限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿消防防護服。不要直接接觸泄漏物。小量泄漏：避免揚塵，使用無火花工具收集於乾燥、潔淨、有蓋的容器中。轉移至安全場所。大量泄漏：用塑膠布、帆布覆蓋，減少飛散。與有關技術部門聯繫，確定清除方法。

防護措施

呼吸系統防護：可能接觸毒物時，應該佩戴頭罩型電動送風過濾式防塵呼吸器。必要時，建議佩戴自給式呼吸器。

眼睛防護：呼吸系統防護中已作防護。

身體防護：穿化學防護服。

手防護：戴橡膠手套。

其它：工作現場嚴禁吸菸。工作畢，淋浴更衣。注意個人清潔衛生。

急救措施

皮膚接觸：立即脫去被污染的衣著，用大量流動清水沖洗，至少15分鐘。就醫。

眼睛接觸：立即提起眼瞼，用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。就醫。

吸入：迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫。

食入：誤服者用水漱口，給飲牛奶或蛋清。就醫。

滅火方法：不可用水、泡沫、二氧化碳、鹵代烴(如1211滅火劑)等滅火。只能用金屬蓋或乾燥石墨、乾燥白雲石粉末將火燜熄。

製備

1947年, Schlesinger、Bond和Finholt首次製得氫化鋁鋰，其方法是令氫化鋰與無水三氯化鋁在乙醚中進行反應：4LiH + AlCl3 −Et2O→ LiAlH4 + 3LiCl

這個反應一般稱為 Schlesinger 反應，反應產率以三氯化鋁計算為86%。反應開始時要加入少量氫化鋁鋰作為引發劑，否則反應要經歷一段誘導期才能發生，並且一旦開始後會以猛烈的速度進行，容易發生事故。Schlesinger 法有很多缺點，如需要用引發劑、氫化鋰要求過量和高度粉細、需要用稀缺的原料金屬鋰、反應中3/4的氫化鋰轉化為價廉的氯化鋰等。雖然如此，相對於其他方法，Schlesinger 法較簡便，至今仍是製取氫化鋁鋰的主要方法。

其他製取氫化鋁鋰的方法包括：

高壓合成法：用鹼金屬或氫化物，鋁，高壓氫在烴或醚溶劑中反應。

LiH + Al + 2H2 → LiAlH4

由氫化鋁鈉製取。工業合成上一般採用高溫高壓合成氫化鋁鈉，然後與氯化鋰進行複分解反應。這一製備方法可以實現氫化鋁鋰的高產率：

Na + Al + 2H2 → NaAlH4

NaAlH4 + LiCl −Et2O→ LiAlH4 + NaCl

其中LiCl由氫化鋁鋰的醚溶液過濾掉，隨後使氫化鋁鋰析出，獲得包含1%（w/w）左右LiCl的產品。

上述的氫化鋁鈉若換成氫化鋁鉀也可反應，可與氯化鋰或是乙醚或四氫呋喃中的氫化鋰反應。

氫化鋁鋰是白色固體，但工業品由於含有雜質，通常為灰色粉末。氫化鋁鋰可以通過從乙醚中重新結晶來提純，若進行大規模的提純可以使用索式提取器。一般來說，不純的灰色粉末用於合成，因為雜質是無害的，可以很容易地與有機產物分離。純氫化鋁鋰粉末是在空氣中自燃，但大塊晶體不易自燃。一些氫化鋁鋰工業品中會包含礦物油，以防止材料與空氣中的水反應，但更通常的作法是放入防水塑膠袋中密封。

化學性質

溶解度

氫化鋁鋰可溶於多種醚溶液中，不過，由於雜質的催化作用，氫化鋁鋰可能會自動分解，但是在四氫呋喃中表現得更穩定，因此雖然在四氫呋喃的溶解度較低，相比乙醚，四氫呋喃應該是更好的溶劑。

熱分解

氫化鋁鋰在常溫下是亞穩的。在長時間的貯存中，氫化鋁鋰會分解成Li3AlH6和LiH。這一過程可以通過鈦、鐵、釩等助催化元素來加速。

當加熱氫化鋁鋰時，其反應機理分為3步：

3 LiAlH4 → Li3AlH6 + 2 Al + 3 H2 （R1）

2 Li3AlH6 → 6 LiH + 2 Al + 3 H2 （R2）

2 LiH + 2 Al → 2 LiAl +H2 （R3）

R1通常以氫化鋁鋰的熔化開始，溫度範圍為150－170℃，接著立即分解為Li3AlH6，但是R1是在低於LiAlH4熔點的情況下進行的。在大約200℃時，Li3AlH6分解成LiH和Al（R2），接著在400℃以上分解成LiAl（R3）。反應R1在實際中是不可逆的，而R3是可逆反應，在500℃時的平衡壓強是25千帕。在有適當催化劑的情況下，R1和R2反應可以在常溫下發生。

水解反應

LiAlH4遇水立即發生爆炸性的猛烈反應並放出氫氣：

LiAlH4 + 2H2O → LiAlO2 + 4H2

LiAlH4 + 4H2O → LiOH +Al(OH)3+ 4H2

由於放出的氫是定量的，該反應可用來測定樣品中氫化鋁鋰的含量。為了防止反應過於劇烈，常加入一些二惡烷、乙二醇二甲醚或四氫呋喃作為稀釋劑。

這一反應提供了一個有用的實驗室製取氫氣的方法。長期暴露在空氣中的樣品通常會發白，因為樣品已經吸收了足夠的水分，生成了由氫氧化鋰和氫氧化鋁組成的白色混合物。

氨解反應

LiAlH4 的乙醚或四氫呋喃溶液能同氨猛烈作用放出氫氣：

2LiAlH4 + 5NH3 → [LiAlH(NH2)2]2NH+ 6H2

當氨的量不足時，發生如下反應：

LiAlH4 + 4NH3 → LiAl(NH2)4 + 2H2

NH3/LiAlH4比值更小時，則氨中的三個氫都可被取代：

LiAlH4 + NH3 → Li[Al(NH2)4]

氫化物

氫化鋁鋰幾乎可以與所有的鹵化物反應生成相應的配位鋁氫化物，當配位鋁氫化物不穩定時，則分解為相應的氫化物。通式為：

nLiAlH4 + MXn → M(AlH4)n + nLiX

M(AlH4)n → MHn + nAlH3

因此可通過此方法製備很多金屬或非金屬氫化物，如：

2LiAlH4 +ZnI2−(−40℃，乙醚)→ ZnH2 +2AlH3 + 2LiI

LiAlH4 + 4 NaCl → 4 NaH + LiCl + AlCl3

反應

氫化鋁鋰可與NaH在四氫呋喃中進行複分解反應，高效的生產氫化鋁鈉（NaAlH4）：

LiAlH4 + NaH → NaAlH4 + LiH

氫化鋁鉀（KAlH4）可以用二乙二醇二甲醚作為溶劑，以類似的方式製取：

LiAlH4 + KH → KAlH4 + LiH

還原劑

氫化鋁鋰可將很多有機化合物還原，實際中常用其乙醚或四氫呋喃溶液。氫化鋁鋰的還原能力比相關的硼氫化鈉更強大，因為Al-H鍵弱於B-H鍵。由於存儲和使用不方便，工業上常用氫化鋁鋰的衍生物雙(2-甲氧基乙氧基)氫化鋁鈉（紅鋁）作為還原劑，但在小規模的工業生產中還是會使用氫化鋁鋰。

氫化鋁鋰參與的常見有機反應

能被氫化鋁鋰還原的官能團主要包括：

鹵代烷被還原成烷烴。碘代烷反應最快，其次是溴代烷和氯代烷。此反應中一級鹵代烷（伯鹵代烷）性能較好，所得產物發生構型轉化，因此認為該反應是SN2機理。二級鹵代烷（仲鹵代烷）也可用此法還原，三級鹵代烴（叔鹵代烷）容易發生消除反應，不適用此法。氫化鋁鋰只能用於還原醇基在附近的炔烴，不能用於還原簡單烯烴和芳香烴。

矽鹵化物等還原為矽烷，如：

LiAlH4 + SiCl4 → SiH4 + LiCl + AlCl3

羰基化合物（醯胺除外）被還原為醇，如酯和羧酸都可以被氫化鋁鋰還原成伯醇。在氫化鋁鋰還原酯的方法發現之前，一般用布沃－布朗還原反應還原酯，即將煮沸的金屬鈉-無水醇作為還原劑，但這一反應較難進行。醛和酮也可以被氫化鋁鋰還原成醇，不過一般使用如NaBH4這類更溫和的試劑來還原。α,β-不飽和酮會被還原成烯丙醇。

環氧化合物。當環氧化合物被還原時，氫化鋁鋰試劑會攻擊環氧化合物的位阻小的一端，通常會生成仲醇或叔醇。環氧環己烷會被優先還原成a鍵（直立鍵）的醇。

醯胺和醯亞胺被還原成胺。這類反應一般產率較高，並且用N,N-取代的原料反應比其他要快很多。

腈被還原成伯胺。另外，肟、硝基化合物以及烷基疊氮都可以被還原成胺。季銨陽離子可被還原成對應的叔胺。

與醇反應生成烷氧基氫化鋁鋰：

LiAlH4 + ROH → LiAl(OR)H3 + H2

LiAlH4 + 2ROH → LiAl(OR)2H2 + 2H2

LiAlH4 + 3ROH → LiAl(OR)3H + 3H2

LiAl(OR)2H2 是將醯胺還原為醛的適宜試劑，LiAl(OC(CH3)3)3H是將醯氯還原為醛的適宜試劑，而利用氫化鋁鋰不能將醯氯部分還原生成對應的醛，因為氫化鋁鋰會將後者完全還原為伯醇，因此必須要使用更溫和的三叔丁氧基氫化鋁鋰（LiAl(OC(CH3)3)3H）來還原醯氯。三叔丁氧基氫化鋁鋰與醯氯的反應比與醛的反應迅速得多，例如在異戊酸中加入氯化亞碸會生成異戊醯氯，這時可利用三叔丁氧基氫化鋁鋰將異戊醯氯還原為異戊醛，產率能達到65%。