四氫鋰鋁

氫化鋁鋰縮寫為LAH，是有機合成中非常重要的還原劑，尤其是對於酯、羧酸和醯胺的還原。純的氫化鋁鋰是白色晶狀固體，在120°C以下和乾燥空氣中相對穩定，但遇水即爆炸性分解。

基本介紹

• 中文名：四氫鋰鋁
• 外文名：Lithium aluminum hydride
• 熔點：125攝氏度
• 性質：久貯變成灰色，乾燥室溫下較穩定

簡介

中文名稱：四氫鋁鋰，又稱氫化鋁鋰，鋰鋁氫，LAH等

英文名稱：Lithium aluminum hydride

CAS: 16853-85-3

四氫鋁鋰（氫化鋁鋰）化學式：LiAlH4，分子量37.95。熔點125℃，加熱至130℃時分解。密度0.917g/cm3。多孔的微晶性粉末。久貯能變成灰色，在乾燥的室溫下較穩定，在潮濕空氣中易分解。易跟水或醇反應而放出氫氣，氫氣隨即燃燒。溶於醚、四氫呋喃。應密封保存。用做測定羰基的試劑、還原劑以及氫化物、矽烷、硼烷等的製備等。四氫鋁鋰是一個複合氫化物，分子式為LiAlH4。氫化鋁鋰縮寫為LAH，是有機合成中非常重要的還原劑，尤其是對於酯、羧酸和醯胺的還原。純的氫化鋁鋰是白色晶狀固體，在120°C以下和乾燥空氣中相對穩定，但遇水即爆炸性分解。

製備

Schlesinger 反應

1947年，H I Schlesinger、A C Bond和A E Finholt首次製得氫化鋁鋰，其方法是令氫化鋰與無水三氯化鋁在乙醚中進行反應：

4LiH + AlCl3 −Et2O→ LiAlH4 + 3LiCl

這個反應一般稱為 Schlesinger 反應，反應產率以三氯化鋁計算為86%。反應開始時要加入少量氫化鋁鋰作為引發劑，否則反應要經歷一段誘導期才能發生，並且一旦開始後會以猛烈的速度進行，容易發生事故。

Schlesinger 法有很多缺點，如需要用引發劑、氫化鋰要求過量和高度粉細、需要用稀缺的原料金屬鋰、反應中3/4的氫化鋰轉化為價廉的氯化鋰等。雖然如此，相對於其他方法，Schlesinger 法較簡便，至今仍是製取氫化鋁鋰的主要方法。

高壓合成法

：用鹼金屬或氫化物，鋁，高壓氫在烴或醚溶劑中反應。

LiH + Al + 2H2 → LiAlH4

由氫化鋁鈉製取[5]。工業合成上一般採用高溫高壓合成氫化鋁鈉，然後與氯化鋰進行複分解反應。這一製備方法可以實現氫化鋁鋰的高產率：

Na + Al + 2H2 → NaAlH4

NaAlH4 + LiCl −Et2O→ LiAlH4 + NaCl

其中LiCl由氫化鋁鋰的醚溶液過濾掉，隨後使氫化鋁鋰析出，獲得包含1%（w/w）左右LiCl的產品。

上述的氫化鋁鈉若換成氫化鋁鉀也可反應，可與氯化鋰或是乙醚或四氫呋喃中的氫化鋰反應。

氫化鋁鋰是白色固體，但工業品由於含有雜質，通常為灰色粉末。氫化鋁鋰可以通過從乙醚中重新結晶來提純，若進行大規模的提純可以使用索式提取器。一般來說，不純的灰色粉末用於合成，因為雜質是無害的，可以很容易地與有機產物分離。純氫化鋁鋰粉末是在空氣中自燃，但大塊晶體不易自燃。一些氫化鋁鋰工業品中會包含礦物油，以防止材料與空氣中的水反應，但更通常的作法是放入防水塑膠袋中密封。

反應

熱分解反應

氫化鋁鋰在常溫下是亞穩的。在長時間的貯存中，氫化鋁鋰會分解成Li3AlH6和LiH。[14]這一過程可以通過鈦、鐵、釩等助催化元素來加速。

差示掃描量熱法測定LiAlH4樣品當加熱氫化鋁鋰時，其反應機理分為3步：

3 LiAlH4 → Li3AlH6 + 2 Al + 3 H2 （R1）

2 Li3AlH6 → 6 LiH + 2 Al + 3 H2 （R2）

2 LiH + 2 Al → 2 LiAl + H2 （R3）

R1通常以氫化鋁鋰的熔化開始，溫度範圍為150－170℃，接著立即分解為Li3AlH6，但是R1是在低於LiAlH4熔點的情況下進行的。在大約200℃時，Li3AlH6分解成LiH和Al（R2） ，接著在400℃以上分解成LiAl（R3）。反應R1在實際中是不可逆的，而R3是可逆反應，在500℃時的平衡壓強是25千帕。在有適當催化劑的情況下，R1和R2反應可以在常溫下發生。

水解反應LiAlH4遇水立即發生爆炸性的猛烈反應並放出氫氣：

LiAlH4 + 2H2O → LiAlO2 + 4H2

LiAlH4 + 4H2O → LiOH + Al(OH)3 + 4H2

由於放出的氫是定量的，該反應可用來測定樣品中氫化鋁鋰的含量。為了防止反應過於劇烈，常加入一些二惡烷、乙二醇二甲醚或四氫呋喃作為稀釋劑。

這一反應提供了一個有用的實驗室製取氫氣的方法。長期暴露在空氣中的樣品通常會發白，因為樣品已經吸收了足夠的水分，生成了由氫氧化鋰和氫氧化鋁組成的白色混合物。

氨解反應

LiAlH4 的乙醚或四氫呋喃溶液能同氨猛烈作用放出氫氣：

2LiAlH4 + 5NH3 → [LiAlH(NH2)2]2NH + 6H2

當氨的量不足時，發生如下反應：

LiAlH4 + 4NH3 → LiAl(NH2)4 + 2H2

NH3/LiAlH4比值更小時，則氨中的三個氫都可被取代：

LiAlH4 + NH3 → Li[Al(NH2)4]

合成其他複合氫化物或簡單氫化物氫化鋁鋰幾乎可以與所有的鹵化物反應生成相應的配位鋁氫化物，當配位鋁氫化物不穩定時，則分解為相應的氫化物。通式為：

nLiAlH4 + MXn → M(AlH4)n + nLiX

M(AlH4)n → MHn + nAlH3

制金屬或非金屬氫化物

因此可通過此方法製備很多金屬或非金屬氫化物，如：

2LiAlH4 + ZnI2 −(−40℃，乙醚)→ ZnH2 + 2AlH3 + 2LiI

LiAlH4 + 4 NaCl → 4 NaH + LiCl + AlCl3

與氫化物的反應氫化鋁鋰可與NaH在四氫呋喃中進行複分解反應，高效的生產氫化鋁鈉（NaAlH4）：

LiAlH4 + NaH → NaAlH4 + LiH

氫化鋁鉀（KAlH4）可以用二乙二醇二甲醚作為溶劑，以類似的方式製取：

LiAlH4 + KH → KAlH4 + LiH