橙花醛用途廣泛，用於需要檸檬香氣的各個方面。是檸檬型、防臭木型香精、人工配製檸檬油、香檸檬油和橙葉油的重要香料。是合成紫羅蘭酮類、甲基紫羅蘭酮類的原料。
基本介紹
- 中文名：橙花醛
- 密度：0.8888
- 相對分子量：152.24
- 沸點（℃）：118～120（2.66千帕）
物理性質,製備,用途,
物理性質
無色或微黃色液體，呈濃郁檸檬香味，檸檬香氣雖不及香葉醛，但較香葉醛略甜。無旋光性。沸點228℃，閃點92℃。溶於非揮發性油、揮發性油、丙二醇和乙醇，不溶於甘油和水。
順式檸檬醛：相對密度(d0.8898，折射率(nD)1.4891，沸點118～119℃(2666Pa)。
反式檸檬醛：相對密度0.8888，折射率(nD)1.4891，沸點117～118℃(2666Pa)。溶於非揮發性油、揮發性油、丙二醇和乙醇，不溶於甘油和水。
用亞硫酸氫鈉處理，順式溶解性極微，而反式卻很大，故可將兩者分開。
製備
工業上可以從天然精油中分離而得，也可由化學合成製備。
以甲基庚烯酮為原料合成：
乙氧基乙炔溴化鎂與甲基庚烯酮縮合生成3，7-二甲基-1-乙氧基-3-羥基-6-辛烯-1-炔，經部分催化加氫得烯醇醚，後者用磷酸水解和脫水得檸檬醛，得率按甲基庚烯酮計為68%。也可由乙炔與甲基庚烯酮縮合製得脫氫芳樟醇，然後在縮合矽碸催化下，在140～150℃和惰性溶劑中重排得到檸檬醛。從山蒼子油中分離(這是我國生產檸檬醛的主要方法)。
將含檸檬醛約75%的山蒼子油30kg，在充分攪拌下加入事先由18kg碳酸氫鈉、38kg亞硫酸鈉與大約165kg清水配製的混合液中，室溫下攪拌反應5～6h。靜置過夜分層，下層檸檬醛以加成物的形式析出。用少量甲苯洗滌加成物以除油，並甩乾。然後加入10%的氫氧化鈉溶液，在室溫下分解出檸檬醛，並用苯萃取。萃取物先在常壓下(80～82℃)蒸餾回收苯，然後減壓蒸餾，收集110～111℃(1.47kPa)的餾分，得98%檸檬醛純品約15～16kg。
用途
是一種重要的香料，用於配製檸檬香精等。
檸檬醛是我國規定允許使用的食用香料，可用於配製草莓、蘋果、杏、甜橙、檸檬等水果型食用香精。用量按正常生產需要，一般在膠姆糖中使用量為1.70mg/kg；烘烤食品中43mg/kg；糖果中41mg/kg；冷飲中23mg/kg；軟飲料中9.2mg/kg。
用於人造檸檬油，柑桔油的調製，以及其他柑桔類香料、水果香精、櫻桃、咖啡、李子等食品的香精，還廣泛用於餐具的洗滌劑、肥皂、花露水的加香劑。檸檬醛是合成紫羅蘭酮及甲基紫羅蘭酮、二氫大馬酮等原料；作為有機原料可還原為香茅醇、橙花醇與香葉醇；還可轉化成檸檬腈。醫藥工業中用於製造維生素A和E等，也是葉綠醇的原料。
合成β-紫羅蘭酮
以前合成甲基紫羅蘭酮一般是檸檬醛在鹼存在下與 2 -丁酮加成後脫水生成假性甲基紫羅蘭酮和假性異甲基紫羅蘭，接著用磷酸和硫酸 (體積比約 3：1 )或三氟化硼作環化劑進行環化反應，理論上可以得到六種異構體，但合成中只能得到 α-甲基紫羅蘭酮、β-異甲基紫羅蘭酮和 α-異甲基假性紫羅蘭酮是由脫氫芳樟醇製備β-紫羅蘭酮的中間體。檸檬醛合成假性紫羅蘭酮，國外早在上世紀末就有研究，國內從20世紀50年代開始有報導，其合成路線一般是以檸檬醛和丙酮為原料，在鹼性介質中發生醇醛縮合反應而製得假性紫羅蘭酮。
關於該步反應工藝的探索，國內國外都做了一些改進，如使用的縮合劑有 Ba(OH)2 飽和溶液、Na2O2 、鈉絲、C2H5ONa/乙醇、NaOH/乙醇、KOH/甲醇，這些反應工藝一般而言要求反應條件比較苛刻，產率也不是很高。目前較為普遍採用的是NaOH水溶液，這也是目前國內生產假性紫羅蘭酮的主要方法。劉公和等對NaOH水溶液均相催化反應的工藝條件進行了正交分析，得到該反應的最佳條件，當催化劑和檸檬醛質量比為0.06，反應溫度為35°C，反應時間為1h，產率可以達到96. 47%。不過該反應所述的實驗的操作比較複雜，產物後處理困難。
β-紫羅蘭酮和α-紫羅蘭酮是比較難以分離的異構體 ，可以採用紫外光譜法或者氣相色譜法分析含量。β-紫羅蘭酮的合成在工業上一般都是用假性紫羅蘭酮在強酸性條件下開環生成的。早在19世紀中期國外就對該反應進行研究。有使用醇類作為溶劑、98%濃硫酸在-20～0°C下進行反應，可以得到95%的β-紫羅蘭酮。還有使用酯類做溶劑的，也可以得到 90%純度的 β-紫羅蘭酮。使用單一溶劑，特別是醇類等密度較小的溶劑，不利於反應液與大比重的濃硫均勻混合，所以使用氯代烴類作為溶劑進行反應可以改善反應的局部放過激，可以提高產率。玉蘭明等對國外各專利上採用的環化劑和溶劑及其反應的產率進行了總結。馬增欣等使用氯代烴類和醇或者聚醚類混合作為溶劑進行催化反應的，可以形成比較好的乳化體系。在使用二氯甲烷和醇的情況下可以得到99.7%的 β位紫羅蘭酮，而且產率為 85%。
陶鳳崗等將β-紫羅蘭酮生產由間歇生產工藝改成連續式生產工藝。使用超音波輻射對被溶劑稀釋的假性紫羅蘭酮與濃硫酸進行催化，然後使用冰水終止反應 ，β-紫羅蘭酮產率為 82%，含量為92.8%。根據國內專利，在該反應中使用轉位防止劑，例如 2 -羥基 -4-甲氧基二苯甲酮等，可以避免紫羅蘭酮由 β-位向 α-轉位，該轉位防止劑的用量為假性紫羅蘭酮的 0.01%～ 1.0 %。而且在反應終止時加入硫酸鹽作為破乳劑，使用該反應工藝收率可達87%，純度可以達到97%以上。
王洪鐘等對該反應的反應機理進行了分析，認為在假性紫羅蘭酮形成正碳離子後，與酸根發生了反應，然後在酸的作用下發生消除得到產物。
劉公和等還對該反應的工藝進行了詳細探討，分析了環化劑、溶劑、稀釋劑對該反應的影響，並利用正交設計得出的最佳條件下進行了重複試驗。
