有機物質物理常數的測定，物理常數是有機化合物的重要特性，包括熔點、沸點、凝固點、比重、折射率和比旋光度。
基本介紹
- 中文名：有機物質物理常數的測定
- 測定範圍：熔點、沸點、凝固點、比重、折射率和比旋光度
其中以熔點與沸點的測定最重要。
熔點
在1大氣壓下，晶態的有機物開始熔化為液態時的溫度稱為熔點，然而實際上測定的都是熔化過程的溫度範圍，即熔點範圍。通常純有機化合物從開始熔化到完全轉變為液態時，溫度升高應在0.5°C以內，所以熔點是鑑定有機化合物的非常重要的物理常數。大多數有機化合物在300～350°C以下熔化或分解。不純的有機物的熔點通常比純的低，而且熔點範圍較寬，但有時也會出現熔點範圍很窄的混合物，因此對於熔點範圍很小的試樣決不可盲目地認為就是純化合物，必須重結晶一次或幾次後，再測定熔點，必要時還應使用不同的溶劑進行重結晶。有機化合物分子之間的引力的大小與熔點的高低有密切的關係，引力大的，從固態轉變為液態時需要吸收較多的能量才能克服晶格中的引力，因而熔點高。分子間的引力有多種多樣，與熔點有關的有離子間引力、氫鍵、偶極作用力和范德瓦耳斯力。分子的對稱性對熔點的影響也很大，對稱的分子能夠吸收較多的能量而不破壞它的晶格。例如四甲基丁烷的熔點是104°C，而三甲基丁烷只有－25°C。此外，當各種因素相同時，以分子量大的熔點高。同質多晶物由於晶格結構不同，可以有不同的熔點。
測定熔點的方法有：
①經典的毛細管法，特點是裝置簡單，操作簡便，目前在實驗室和生產單位仍廣泛套用。
②熔點測定儀，有一種附有電熱式載物台的顯微鏡的，叫作顯微熔點測定儀。不但試樣用量很少，而且可以同時觀察到試樣的其他性質，例如升華、分解、水合物的脫水以及某些化合物（例如腙類）在加熱過程中從一種型式轉變為另一種形式的情況。
③近年來，根據固體和液體對光線的透射或反射的不同，研製出利用光電效應測定熔點的儀器，並且能夠自動記錄。由於使用不同的儀器和不同的方法測定熔點，因此文獻中所記載的同一種有機化合物的熔點數值往往有些出入。由於兩個相同的試樣混合後的熔點與原試樣的相同，在鑑定有機化合物時，測定混合熔點就很有價值。但是有相同熔點的有機化合物（例如某些立體異構物），混合後熔點也有不降低的，因此混合熔點法並不十分可靠，並且鑑定未知物時未必能備有各種熔點相同的已知物，為此需要通過其他方法進行鑑定。此外，還應將試樣與已知物按照不同比例作成幾種混合物，分別測定。
沸點
液體有機化合物的蒸氣壓等於1標準大氣壓(101325帕，760托)時就開始沸騰，這時蒸氣的溫度是它在壓力為760托時的沸點。許多有機化合物的沸點很高，難以測定，或受熱後會分解，往往需要在減壓下測定沸點。為此在測定的數值後面應該標明當時的壓力，例如辛酸異戊酯的沸點是136°C(10托)。有機化合物的沸點與分子結構有密切的關係，在同系物中，沸點隨著碳鏈的加長而升高，但沒有線性關係。同系物中兩個相鄰的高級化合物的沸點差值要比兩個相鄰的低級化合物的差值小。烷烴中的氫原子被其他的原子或官能團取代後，取代物的沸點變高，例如鹵代烷、醇、醛、酮和羧酸等的沸點都比相應的烴的沸點高。支鏈和官能團的位置也能影響沸點。以飽和醇為例，碳原子數目相同的醇以正構醇的沸點最高，同類型的醇（指碳原子數目相同的伯醇、仲醇或叔醇），支鏈越多的沸點越低；碳原子數目相同的醇，其中最長一鏈的碳原子數目也相同的異構物中以伯醇的沸點最高，仲醇其次，叔醇最低。測定液體在常溫下的沸點的方法通常有蒸餾法和微量法。沸點很高或在較高溫度下容易分解的試樣往往需要測定減壓下的沸點，除了用常規的減壓裝置測定外，還可以用微量法。和熔點一樣，穩定的純有機化合物具有固定的沸點，但沸點不變的試樣未必是純化合物，而有可能是共沸化合物。
凝固點
熔點接近或低於室溫的試樣難以用測定熔點的方法鑑定，應該改為測定其凝固點。沸點太高的試樣在高溫下容易分解，也可以考慮測定其凝固點。測定凝固點時往往由於試樣發生過冷現象或形成亞穩態晶相而不易進行，為此所用製冷劑的溫度與試樣的凝固點不可相差太多。用攪棒伸到試樣中刮動管壁可以促使結晶，或用加入晶母的方法，即把試樣滴在表面上，冰冷後以攪棒用力研磨，使之結晶。然後用攪棒沾取一小撮晶母，加到試樣里。
比重
又稱相對密度。比重對於鑑定液態的有機化合物有時是很有用的，它與分子結構有關。絕大多數液態烴的比重都小於1，同系物中烴的比重隨分子量的加大而遞增，但隨著次甲基數目的增多，比重的增量逐漸減小。碳原子數目相同的烴以炔烴的比重最大，烯烴其次，烷烴最小。同樣的骨架中引入越重的原子或官能團後，比重增加得也越多，例如碳原子數目相同和分子結構一樣的鹵代烷的比重有以下的關係：RH＜RF＜RCl＜RBr＜RI含氧的官能團能增加液體的比重，例如苄醇比苯的比重大。液體的比重可用比重管或比重瓶通過稱重法測定，或用各種比重計進行測定。折射率 折射率是液體有機化合物很有用的物理常數，在文獻中可以查到。通過測定試樣的折射率，除了可作鑑定外，有時還能求得組分的含量。此外，由於分子折射率具有加成性，因此折射率對推斷分子的結構也很有用。折射率通常用折射計測定，折射計的種類很多，以阿貝折射計最常用。它可用普通的白光作光源，但刻度是以鈉光譜中D線的波長作基準刻成的。
比旋光度
有旋光性的有機化合物可以用旋光計在一定溫度下測定其液體或溶液的旋光度，然後代入公式中，計算比旋光度（見旋光法）：式中[α]D20為20°C時的比旋光度，以鈉光譜中D線的波長作基準，α為旋光角，L為旋光管的長度，d為液體的密度，c為100毫升溶液中溶解試樣的克數。溶液的比旋光度的測定值應表示如下：（c＝5.40克／100毫升水）式中546為光源的波長。[α]厑可以換算成[α]D25。如果試樣是液體，則為：[α]D25＝+45°（純液體）。
