有機官能團定量分析，有機官能團指有機化合物中具有一定結構特徵的、能反映該化合物某些物理或化學特性的原子團。
基本介紹
- 中文名：有機官能團定量分析
- 所屬學科：化學
有機官能團定量分析分為化學法和儀器法。
化學法
是利用官能團的特徵化學反應，通過測量試劑的消耗量或反應產物之一的生成量來進行的。測量的物質包括酸、鹼、氧化劑、還原劑、水分、沉澱物、氣體或有色物質等。
常用的方法分為六類：
酸鹼中和法
有機酸或鹼可直接用標準鹼或酸溶液滴定(見酸鹼滴定法)。由於有機物在水中溶解度小，且酸鹼性較弱，滴定一般在非水介質中進行(見非水滴定)。
例如，測定有機弱鹼時，在冰醋酸中以高氯酸溶液滴定，用指示劑（如甲基紫）或電位法指示終點；測定有機弱酸時，在正丁胺、乙二胺或苯－甲醇中以甲醇鈉溶液滴定，用指示劑（如偶氮紫）或電位法指示終點。用酸鹼滴定法測定官能團操作簡便易行，因此套用較廣。有些不能直接滴定的官能團，可藉助化學反應，滴定消耗或生成的酸或鹼來間接測定。氧化還原法 用得最多的是碘量法，其優點是終點敏銳，具有化學倍增效應（見倍增反應），因此精確度較高，並且適於微量分析。
例如，測定甲氧基時可利用下列反應：ROCH3+HI─→CH3I+ROHCH3I+5HI+3Br2─→CH3Br+3HBr+3I2式中R為烷基。可見1當量甲氧基相當6當量碘。由於碘量法有這些優點，除了一些直接可氧化或還原的官能團能採用此法外，也可藉助某些取代反應、鹵素加成反應或置換反應，用碘量法間接測定有機官能團。常用的還原滴定法是亞鈦鹽滴定法，如用亞鈦鹽溶液滴定硝基、亞硝基等。滴定測水法 可以藉助測量某些官能團在化學反應中所消耗或產生的水分來測定這些官能團。測定溶液中水分的方法是卡爾·費歇爾滴定。滴定測水法分析有機官能團時，在某些情況下有些特殊優點。
例如，用此法經水解反應測酸酐時，可在有游離酸、無機酸、緩衝鹽或酯類共存時測定；又如，腈化物一般不易藉助通常的皂化法測定，但是在三氟化硼催化下很容易水解，滴定反應後殘餘的水量，即可測知氰基含量。
形成沉澱法
有機物與某些沉澱劑在一定條件下反應，形成難溶產物，可以利用這些沉澱劑來確定有機官能團。例如，在水溶液中用四苯硼化鈉(C6H5)4BNa沉澱季銨鹽：R4N+Cl-+(C6H5)4BNa─→R4NB(C6H5)4↓+NaCl利用沉澱反應測定有機官能團時，常用重量分析和沉澱滴定法。在重量分析中，過濾收集沉澱，經乾燥後稱量。
例如，上述的季銨鹽沉澱可在105°C乾燥後稱量，從而計算出季銨鹽含量。又如，在甲醇溶液中製備2，4－二硝基苯腙沉澱，洗滌後在75°C乾燥稱量，從而可測出羰基含量。在沉澱滴定法中，用沉澱劑配成標準溶液，直接滴定樣品，以電位法、電流法或電導法確定終點。例如，某些植物鹼鹽類可以在水溶液中直接用四苯硼化鈉的溶液進行電位滴定（見電位滴定法）。
氣體測量法
一些有機官能團，可以藉助測量化學反應中產生或消耗的氣體來測定。氣體的測量可以採用恆壓下測量物體體積的變化或恆容下測量氣體壓力的變化。例如，脂肪伯氨基與亞硝酸作用析出氮氣，將氮氣用二氧化碳作載氣送入盛有濃氫氧化鉀溶液的量氮計中，二氧化碳被吸收而氮氣則收集於量氣管中，由它的體積即可算出試樣中伯氨基含量：R-NH2+HONO─→ROH+N2↑+H2O這就是范斯萊克法測定α－胺基酸的原理。不飽和鍵可藉助催化氫化反應中氫的消耗量測定。比色法 靈敏度和專一性都較高，適於痕量分析。例如，用2，6－二氯苯醌氯亞胺與酚反應顯色，可測定0.01ppm含量的酚；又如用變色酸以比色法測定甲醛，其他醛、酮無干擾。有機官能團的顯色反應包括：①形成含發色團產物的縮合反應，例如引入偶氮基的偶聯反應、引入多硝基苯環的反應、引入醌式結構反應等；②形成有色產物的氧化還原反應，例如無色四唑鹽與還原性有機官能團反應，轉化為有色甲；③與金屬離子形成有色絡合物的反應，例如酯基轉化為羥肟酸後，遇Fe3+形成紅色絡合物，可藉此用比色法測定酯基（見比色法）。
儀器法
紫外-可見分光光度法 凡分子中含有共軛不飽和鍵或芳環的有機化合物，在紫外區（200～400納米）均有特徵吸收。在此波長下，按照朗伯－比爾定律，樣品溶液的吸收強度與其濃度成正比，即A＝εbc，式中A為吸光度；ε為摩爾吸光係數；b為吸收層厚度；c為溶液濃度，據此可進行定量測定。將基準物質配成一系列不同濃度的溶液，分別測出其吸光度，繪製吸光度－濃度工作曲線，即可對照分析未知樣品。為了克服共存雜質的干擾，可採用雙波長分光光度計。溶液在兩個波長下吸光度的差值ΔA與其濃度成正比，若選擇兩個波長，使雜質的ΔA為零，樣品的ΔA有相當大的數值，繪製吸光度差值－濃度工作曲線進行定量分析，即可消除雜質干擾。若以波長為vλ和vλ+Δvλ（Δvλ＝1～2納米）同時進行掃描，即得到一級導數光譜，即吸收對波長變化率的曲線（dA/dvλ-vλ曲線）。dA/dvλ與溶液濃度成正比，所以可以借導數光譜進行定量分析。其優點在於能使與樣品吸收峰相重疊的雜質峰得以分開，避免干擾；寬平的吸收峰在導數光譜中為陡窄的吸收峰，便於精確定位。例如用導數光譜法測定廢水中的苯酚時，混濁廢水的背景吸收可以消除（見紫外-可見分光光度法）。紅外光譜法 有機官能團都有特徵的紅外吸收，例如酮基的特徵吸收在1725～1700厘米-1，甲基的在1385～1370厘米-1。在特徵吸收處，按照朗伯-比爾定律可以對該官能團進行紅外光譜測定。為了掃除背景吸收，A的測量一般採用基線法，以與吸收峰肩相切的線為基線，峰頂至基線的距離為A值。測量紅外光譜時常用油糊法或溴化鉀壓片法。為了克服每次樣品厚度難以精確測量的困難，往往採用內標法，即在樣品中混入一定量的內標物，由下列關係可以求出樣品濃度： 式中A1、A2、ε1、ε2、c1、c2分別為內標物和樣品的吸光度、摩爾吸光係數、溶液濃度。利用這個方法可測得二元共聚物各組分的相對含量。分析複雜混合物時可採用傅立葉變換紅外光譜法(FTIR)與色譜法聯用技術。FTIR的基本原理是採用干涉儀獲得紅外吸收干涉圖，經傅立葉變換和電子計算機運算變為常見的光譜圖。其特點是靈敏度和掃描速度高，一般幾十微克樣品在1秒鐘內即可測得清晰的光譜圖，因此可以與色譜法聯用。氣相色譜法與傅立葉變換紅外光譜聯用(GC/FTIR)已趨成熟，接口是採用與色譜柱相匹配的內壁鍍金的玻璃“光管”。來自干涉儀的紅外光束在光管入口處聚焦後沿管壁多次反射，到達高靈敏的汞鎘碲檢測器上進行測量記錄。高效液相色譜法與傅立葉變換紅外光譜聯用一直引人注意，已用吸光度相減技術或漫反射技術來消除淋洗液的干擾。
核磁共振譜法
通常用於有機官能團定量分析的是質子磁共振譜（見核磁共振譜）。譜圖上化學位移值和偶合常數值是定性指標，而吸收峰面積是定量指標。它直接反映了該類質子的多少，與樣品濃度也成正比。吸收峰曲線下的面積由積分儀測量記錄，測量結果的精確度一般達1％～2％。定量分析時除採用工作曲線法以外，還可採用內標法。因為同一類自旋核（如1H）給出的核磁共振譜吸收峰面積只與產生核磁共振信號的核數目有關，而與它在分子中所處的化學環境無關，所以事實上標準參考樣品並不要求與待測組分為同一種物質，例如測甲基時，在樣品中加入一定量的三硝基苯作內標，按下式即可算出甲基含量：式中AX和AS分別表示甲基吸收峰和三硝基苯吸收峰面積；W為樣品重量。在混合物樣品中，若各組分的特徵吸收峰不互相重疊，則可以事先不經過分離，直接由一張核磁共振譜圖同時測定各組分含量。相重疊的峰有時可藉助位移試劑將其分開，以便於定量測定。在碳譜中，為了使圖譜簡單和測試靈敏度高，一般在碳譜掃描過程中，同時用一個強的去偶射頻在全部質子共振頻率區進行照射，使得1H對13C的偶合全部去掉，得到質子寬譜帶去偶圖譜，各碳峰均為極窄的單線，有利於定量測定。碳13磁共振的靈敏度只有質子磁共振的六千分之一。採用傅立葉轉換核磁共振譜儀，可以克服碳譜低靈敏度的困難。此外，在去偶的同時發生奧氏核效應，使得各碳峰的積分值和碳的數目不成比例。為了在定量分析時消除奧氏核效應的影響，曾探索採用門控去偶技術或加入順磁性試劑的方法。
質譜法
目前較常用的是積分離子流法，即採用待測樣品的純樣，在離子源蒸發過程中，針對質譜圖中某一特徵離子，按一定時間間隔反覆掃描此離子流，積分記錄各次掃描峰面積。以峰面積對樣品量繪製工作曲線。在同樣條件下測繪未知樣品的質譜，根據工作曲線可測得試樣量。若試樣中共存的雜質不干擾此特徵峰，則事先不必分離，可直接進樣測定。若在樣品中加入一定量的內標，以待測試樣和內標的峰面積比值對樣品量繪製工作曲線進行定量測定，則精確度更高一些，分析10-5～10-12克試樣的定量誤差一般在±10％以內。分析複雜混合物可採用氣相色譜與質譜聯用技術或高效液相色譜與質譜聯用技術。用常規色譜－質譜聯用技術測定有機混合物時，採用總離子流檢測法。但是較晚期發展起來的質量碎片譜法的靈敏度和專一性更高，改變加速電位以選擇收集某個質量的離子進行檢測的方法為單離子檢測法；改變加速電位使在一特定質量數區域內幾個所選擇的離子相繼在收集器上被檢測下來的方法為多離子檢測法。採用質量碎片譜法可以使在色譜上未能分開的組分能經質譜分離測定。
電化學分析法
極譜法和伏安法、安培滴定法、電位分析法、電導分析法和庫侖滴定法已廣泛採用，有的已成為常規分析手段。離子選擇性電極有較高的專一性和靈敏度，操作較簡單，便於環境保護監測和臨床化驗用
例如，一種鍵合型的醇－氧化酶電極可以測出血液中0.1毫克的乙醇。原子吸收光譜法 使有機試樣經官能團特徵化學反應生成含金屬原子的沉澱產物或絡合物，將後者自反應系統中藉助過濾或萃取分離出來後，用原子吸收光譜儀（見原子吸收光譜法）測定，然後計算該有機物的含量。這個方法既適於微量分析也可用於痕量分析。其優點是可採用待測金屬元素的通用工作曲線，這對於缺乏待測有機物標樣的分析工作特別有利。
例如利用下列反應測定水或空氣中的仲胺，可採用硫酸銅工作曲線：色譜法 氣相色譜或高效液相色譜的套用也非常廣泛。用反相氣相色譜法進行有機官能團定量分析，特別適合分析高聚物中的痕量官能團。原理是在與色譜儀線上聯用的微型反應器中進行官能團特徵化學反應，使產生的氣體產物導入色譜儀進行測定，從而可計算該官能團含量。例如氫化鋁鋰與羥基物反應生成氫氣，利用此反應可藉助氣相色譜法測定聚環氧乙烷鍵中的末端羥基：4ROH+LiAlH4─→LiAl(OR)4+4H2↑
