《新型手性氮雜環卡賓的設計、合成及催化套用研究》是依託南開大學，由金鐘擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：新型手性氮雜環卡賓的設計、合成及催化套用研究
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：金鐘
- 依託單位：南開大學
中文摘要,結題摘要,
中文摘要
過去二十年中，氮雜環卡賓化學逐漸成為有機化學研究的一個重要領域，尤其是手性氮雜環卡賓化學正處於一個快速發展的階段。本項目在課題組的相關工作基礎之上，結合當前國內外手性氮雜環卡賓的研究發展趨勢，設計了幾類含二茂鐵骨架的平面手性氮雜環卡賓衍生物。擬在合成上述平面手性氮雜環卡賓衍生物的基礎上，探索該類手性氮雜環卡賓作為有機催化劑在有機合成反應中的立體選擇性。此外，申請項目還設計將兩個相同氮雜環卡賓結構引入到同一分子中，從而合成新穎的 pincer類型和雙齒鰲合型手性氮雜環卡賓衍生物，進而研究它們作為配體在過渡金屬催化的有機合成反應中的立體選擇性。通過設計合成上述幾類手性氮雜環卡賓衍生物，研究它們作為手性有機催化劑或手性配體在有機合成反應中的立體選擇性能，對於拓展氮雜環卡賓化學領域的研究具有重要的理論意義和創新價值。
結題摘要
氮雜環卡賓化學，尤其是手性氮雜環卡賓的設計、合成及不對稱催化反應研究為近年來有機化學研究中的一個熱點。研究課題開展了以下研究：（1）設計合成了幾類平面手性氮雜環卡賓衍生物，對這些氮雜環卡賓催化劑進行了不對稱催化反應研究；（2）設計合成了三類基於1,3-間二取代苯基（包括2,6-二取代吡啶基），1,1′-聯苯-2,2′-雙取代，1,1′-雙取代二茂鐵基的雙咪唑啉氮雜環卡賓配體，研究了它們有關過渡金屬配合物的合成方法，探索了它們作為配體在部分有機反應中的不對稱催化活性。在不對稱安息香縮合反應中，發現具有二茂鐵並六元環系的氮雜環卡賓(up to 76%ee)相比五元環系衍生物（18-29%ee）具有更高的不對稱催化活性；其中在六元環系中具有雜原子(49-72%ee)和全碳類似物(58-76%ee)具有接近的不對稱催化性能。研究發現化合物II（Ar = Mes）對於1-取代吲哚分子內環合合成相應的6,7,8,9,9a,10-六氫吡啶[1,2-a]並吲哚(吡咯)骨架結構化合物具有較好的催化活性，產物trans/syn最高達25:1，其中trans式產物的ee值最高達74%。使用零價金屬鈀結合類型II氮雜環卡賓衍生物為催化劑，在催化由水楊醛衍生的底物進行分子內的烯丙基氫醯化反應合成3-烯基取代的苯並4-吡喃酮反應中具有較好的不對稱催化活性（最高可達到85%ee）。研究課題在研究1,3-雙三氮唑並嗎啡啉氮雜環卡賓銅配合物合成方法過程中，首次發現在等當量水存在下，二價銅鹽可以有效催化體系中卡賓與水進行的插入反應生成的加和物，從而獲得相應的卡賓碳被氧化的羰基化合物，這一現象在三唑類氮雜環卡賓中尚未有文獻報導。這一發現對於研究卡賓的穩定性，以及與過渡金屬形成配合物的機理研究具有重要的意義，目前研究課題正在這一方面進行深入的研究。研究工作使用手性雙氮雜環卡賓VI-a為配體，探索了它們在鈀催化的分子間不對稱烯丙基烷基化反應中的不對稱誘導活性（Ar=2-聯苯取代基（n=1，R = H），產率83%，up to 87%ee）。研究工作使用手性雙氮雜環卡賓VI-b金屬銠配合物為催化劑，探索了它們在酮不對稱矽氫化反應中不對稱催化性能（Ar=2-異丙基取代基，產率90%，up to 47%ee）。目前，進一步最佳化相關的反應條件以及探索底物規模的研究工作仍在進行中。
