氮雜環卡賓(NHC)催化二氧化碳參與有機反應的研究

項目摘要

隨著全球變暖等溫室氣體效應的增強，二氧化碳的回收再利用已成為化學領域的一個研究熱點。本課題將研究用氮雜環卡賓(NHC)有機化合物代替常用的金屬有機化合物，催化二氧化碳參與有機反應。NHC卡賓是一類親核能力很強的分子，它們可與親電的二氧化碳形成兩性離子加合物，該加合物中二氧化碳上的C=O鍵的電荷分離被顯著增強，其程度類似於一般羰基化合物中C=O鍵上電荷分離的情況。因此加合物實際上是活化了在自由狀態下呈惰性的二氧化碳，使其能像普通羰基化合物一樣參與更多的有機反應。本項目將對NHC-二氧化碳加合物的化學特性及參與的有機反應進行較為全面系統的研究，意在發現一些二氧化碳參與的新反應，使其變廢為寶，成為更有用的一碳化工原料。項目的實施可為二氧化碳的資源化利用提供新的、有效的方法，並擴展了NHC卡賓化合物在有機化學中的套用範圍。

結題摘要

本課題在四年的研究過程中，(a)通過合成結構不同、電子效應不同和空間效應不同的各種NHC新型配體。(b)取得了CO2與環氧乙烷衍生物反應的二個階段性成果，第一個成果是在NHC卡賓鹽為前體催化劑，在ZnBr2和K2CO3存在下，以DMSO為溶劑於80 ºC下反應24 h，實現了0.5-1 atm的CO2轉化為乙烯碳酸酯的反應；第二個成果是用咪唑型離子液體(即NHC卡賓前體)-ZnBr2/K2CO3為催化體系，在無溶劑、室溫下反應2 h即可實現0.5-1 atm的CO2轉化為乙烯碳酸酯的反應，且此反應條件對底物的適應範圍更廣泛。這是目前此類反應的最佳反應條件，對於CO2的再利用有著非常現實的套用意義。(c)實現了NHC卡賓催化鄰氨基苯腈與1 atm CO2反應合成苯並尿嘧啶衍生物-喹唑啉-2,4-(1H,3H)-二酮類化合物，反應產率在93-99%之間。此類反應的研究也有著重要的意義。(d)實現了NHC卡賓催化下於40 ºC CS2與環氧乙烷衍生物的反應。該反應具有100%的區域選擇性且產物單一。(e)進一步將反應擴展到碳-氟鍵的活化上。在無過渡金屬作催化劑，以叔丁醇鉀為鹼，在溫和條件有選擇性的活化C-F鍵；從而實現以芳香胺(一和二級胺)和各種氟代苯(一氟到六氟)為原料有效合成相應的無氟和含氟的胺基芳香化合物。(f)在C-F鍵活化合成含氟苯胺的基礎上進一步合成了二十多種含氟咔唑化合物。令人高興的是，此類化合物在抑菌(特別是超級細菌)方面有非常好的效果，這方面的研究還在進行中。(g)以(a)中合成的NHC卡賓鹽為配體與後過渡金屬化合物(Cu, Ag, Pd, Ni, Ru等)反應，得到了相應的後過渡金屬-NHC配合物，並對金屬化合物的結構進行表征。(h)研究了後過渡金屬-NHC化合物在氫胺化反應的催化活性，發現了幾種可以較好催化氫胺化反應的催化劑，新發展的催化劑在空氣中非常穩定。(i)此外還研究了利用所合成的金屬化合物催化碳-碳鍵的偶合反應，單、雙-Heck選擇性反應，Sonogashira偶聯反應和Sonogashira/arylation串聯反應，Fisher吲哚化合物的合成等。(j)通過多分子自組裝，將卟啉分子通過一步合成出含有八個鉑(II)金屬原子、二個面對面卟啉、四個柔性或剛性的烷基羧酸鏈的籠型超分子。總之，本項基金的研究工作順利，我們完滿地完成了研究計畫，並取得了較好的成果。

氮雜環卡賓(NHC)催化二氧化碳參與有機反應的研究

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