彎鍵

彎鍵,也稱香蕉鍵,是有機化學中的一類共價鍵,其3D模擬形狀就像一個香蕉

基本介紹

簡介,環丙烷的構象,三中心兩電子鍵,

簡介

彎曲鍵,也稱香蕉鍵,是有機化學中的一類共價鍵,其3D模擬形狀就像一個香蕉。這個概念描述的是一個小環分子內“彎曲的”電子密度或電子排布,例如環丙烷白磷中的共價鍵和乙硼烷中的三中心兩電子鍵
香蕉鍵,英文名稱為banana bond,也稱之為彎鍵,是指某些有機環狀化合物,特別在3元環中,由於碳的雜化類型決定鍵角小於雜化軌道的伸展方向,難以形成“頭碰頭”的正常σ鍵,電子云交蓋不好,重疊程度小,張力大,形成了一種彎曲的共價鍵。這種鍵較不穩定,故而環丙烷,環氧乙烷等表現了一些特殊的性質。

環丙烷的構象

環丙烷的三個碳原子必須在同一個平面上,所以碳原子核連線之間的夾角為60度。若環碳原子以sp3雜化,則分子軌道之間的正常角度應為109.5°。因此在形成環丙烷時,可以有兩種選擇:一種是保持正常的109°,軌道彼此間電子的排斥最小(正四面體),但這樣就會使得兩個軌道重疊得非常不好。另外一種是不管軌道間的電子排斥,而使軌道的軸和碳原子之間的軸在同一條線上,以達到最大的重疊。而實際上測得環丙烷分子的C-C-C鍵角為105度30分,H-C-H鍵角為115°,C-C鍵長和C-H鍵長分別是151.0pm和108.9pm。這說明,為了使分子的能量達到最適合的程度,實際上環丙烷中的價鍵是這兩種成鍵方式協調的一個結果,也就是既大略地保持原來軌道間的角度,又達到一定程度重疊而形成彎曲的鍵或稱為香蕉鍵。如圖所示所成的香蕉鍵。
因此環丙烷的碳碳單鍵比一般碳碳單鍵的鍵長(154pm)要短。由於三個碳原子形成了環,所以六個氫原子都形成重疊型,並且是均等的。

三中心兩電子鍵

三中心兩電子鍵,又寫作3c-2e,是一種缺電子化學鍵,其中三個原子只靠兩個電子成鍵。三個原子軌道重組後生成三個分子軌道:一個成鍵軌道、一個非鍵軌道和一個反鍵軌道,兩個電子進入成鍵軌道中。這種鍵型中的成鍵軌道通常有向三個原子中的兩個原子偏向的趨勢,而不是均勻分布在其中。以3D圖像表現時,三中心兩電子鍵形狀類似香蕉,因此也被稱為香蕉鍵
最簡單的例子是三氫陽離子,其鍵能只有4.5eV,故廣泛存在於星際介質中。
很多硼化合物中都涉及3c-2e,例如乙硼烷B2H6。由於其單體甲硼烷BH3的中心硼原子只有六個價電子,屬於缺電子化合物,因此為了達到八隅體,乙硼烷中含有兩個三中心兩電子的B-H-B鍵,這兩個3c-2e鍵分布在其他六個原子所形成的平面上下。參見:乙硼烷#結構。
三甲基鋁Al(CH3)3中也含有3c-2e鍵,其分子中一個甲基的碳原子為橋連。有時超共軛也可看作是不對稱三中心兩電子鍵的一種類型。
碳正離子重排涉及三中心的過渡態。由於過渡態與碳正離子能量相當,因此這個重排反應幾乎不需要活化能,速率很快。
非經典碳正離子中碳的正電荷不只定域在一個原子上,含有三中心兩電子鍵,碳的配位數也因此從3增大到4或5。一個例子是降冰片基正離子。

相關詞條

熱門詞條

聯絡我們