多金屬結核又稱錳結核，系由包圍核心的鐵、錳氫氧化物殼層組成的核形石。核心可能極小，有時完全晶化成錳礦。肉眼可見的可能是微化石（放射蟲或有孔蟲）介殼、磷化鯊魚牙齒、玄武岩碎屑，甚至是先前結核的碎片。殼層的厚度和勻稱性由生成的先後階段決定。有些結核的殼層間斷，兩面明顯不同。結核大小不等，小的顆粒用顯微鏡才能看到，大的球體直徑達20多厘米。結核一般直徑在5到10厘米之間，大小如土豆。表面多為光滑，也有粗糙、呈橢球狀或其他不規則形狀的。底部埋在沉積物中，往往比頂部粗糙。
基本介紹
簡介,形狀,分布,來源,礦物性質,形成機理,勘探技術,開採技術,加工技術,Cuprion氨浸出法,硫酸浸出法,熔煉法,
簡介
多金屬結核分布在世界大洋底部水深3500—6000米海底表層。它的外形是暗褐色，形如土豆的結核狀軟礦物體，直徑一般為3—7厘米。多金屬結核含有錳、鐵、鎳、鈷、銅等幾十種元素。據科學家們分析估計，世界洋底多金屬結核資源為3萬億噸，僅太平洋就達1.7萬億噸。
多金屬結核
多金屬結核形狀
它呈結核狀、板狀、皮殼狀構造，多以貝殼、魚齒、珊瑚片、岩屑等為核心，多半構成同心圓狀構造。按成長程度和形狀，可分為結核或團塊、結皮或結殼、錳斑。其主要金屬礦物是δMnO2、水鈉錳礦、鈣錳礦，還有碎屑礦物和有機物以及蛋白石、針鐵礦、金紅石、銳鈦礦、重晶石、綠高嶺石等礦物。平均化學成分為：MnO2 32%，FeO 22%，SiO2 19%，H2O 14%，並含鈷、鎳、銅、鈦、鋁、鉬、鋯、鐳、釷等多種元素。主要元素平均含量(以乾重計)：鎳066%，銅045%，鈷027%，錳186%。
分布
錳結核主要分布在太平洋、大西洋和印度洋的水深2000～6000米的深海底部，而在4500～6000米全球大洋多金屬結核分布圖深度內，隨海水深度增加錳含量也增加，鐵和鈷則略有減少。大洋調查表明，深海粘土中錳結核豐度值最高(平均大於5千克/米^2)，矽質粘深海大洋底多金屬結核土岩次之(平均3.9千克/米^2)，鈣質沉積物中較少，鈣質軟泥中普遍不含錳結核。火山質粉砂半深海和濁流沉積區則幾乎沒有分布。洋底錳結核由於分布範圍廣、金屬含量多等特點，是未來的一種極為重要的礦產資源。
大洋區沉積物中的錳含量較之近岸的增高5倍多，而錳結核中的錳含量竟高達近岸沉積的180倍。已知太平洋底表層一米內錳結核中所含錳、銅、鎳、鈷等的儲量，即相當於陸地儲量的幾十至幾千倍。太平洋的多金屬結核主要富集在東太平洋克拉利昂和克利帕頓兩斷裂帶間，又稱C-C區。估計太平洋的多金屬結核中，錳2000億噸、銅50億噸、鈷30億噸、鎳90億噸，是有遠景的潛在海底資源。
來源
③生物供給
礦物性質
多金屬結核是1868年首先在西伯利亞岸外的北冰洋喀拉海中發現的。1872-76年英國“挑戰者”號考察船進行科學考察期間，發現世界大多數海洋都有多金屬結核。
結核位於海底沉積物上，往往處於半埋藏狀態。有些結核完全被沉積物掩埋，有些地方照片沒有顯示任何跡象，卻採集到結核。結核豐度差別很大。有些地方結核鱗次櫛比，遍布70%的海底。但一般認為，豐度須超過每平方米10公斤，在不足一平方公里範圍內，平均豐度要達到每平方米15公斤，才具有經濟價值。結核在不同深度海底都存在，但4,000至6,000米深度賦存量最豐富。
化學成分因錳礦的種類和核心的大小和特徵不同而異。具有經濟價值的結核主要成分為錳（29%），其次為鐵（6%）、矽（5%）和鋁（3%）。最有價值的金屬含量較少：鎳（1.4%）、銅（1.3%）和鈷（0.25%）。其他成分主要為氧和氫，以及鈉和鈣（各約1.5%）、鎂和鉀（各約0.5%）、鈦和鋇（各約0.2%）。
形成機理
各類結核是如何形成的？這方面有好幾種理論。兩種較為流行的假說是：
²水成作用成因：金屬成分緩慢從海水中析出，沉澱形成結核體。據認為，水成結核的鐵、錳含量相仿，鎳、銅、鈷品位相對較高。
²成岩作用成因：沉積柱內的錳重新活動，在沉積物/水界面析出。此種結核錳含量豐富，但鐵、鎳、銅、鈷含量較少。
提出的其他形成機理有：
²熱液成因：金屬來自與火山活動有關的熱液
²海解成因：金屬成分來自玄武岩碎屑的分解
²生物成因：微生物的活動催化金屬氫氧化物析出沉澱。
在結核形成期間，上述成因可能有幾種是同時或相繼發生的。具體而言，不論結核的成因為何，有幾個因素是共同的：
²結核形成需要低沉積速率或在其沉澱積聚之前有某種刷除沉積物的過程。這樣，結核體在被埋藏前得以增長——否則被埋藏後就難以具備發展所必需的條件。
²浮游生物積聚了銅、鎳等微量元素，在其死亡後沉降到海底的有機物可能為組成結核的金屬來源之一。
²海水中的錳主要來自熱液噴口（熱泉）；熱液從洋殼裂縫上涌時，錳從底層的玄武岩中瀝濾出。
²微生物活動進一步促進了結核的凝聚過程。
結核的生長是最為緩慢的一種地質現象，數百萬年才增長1厘米左右。因此，太平洋的結核年齡在二、三百萬年之間。但據報導，在第一次世界大戰期間沉毀的艦船附近，鐵錳結殼迅速形成。這可能有助於理解結核成分的來源及其凝聚方式。結核形成緩慢，則成因可能是水成或成岩作用；結核形成較快，則其金屬來源應不是海水和沉積物。就後一種情形而言，熱液成因，甚至海解成因較為可能。
應加解釋的另一個問題是：沉積速率比結核增長速率高得多，結核為什麼還繼續留在表層之上？即使是殘餘放射蟲軟泥，平均沉積速率也有每千年數毫米。因此，結核應當埋藏在數米深的沉積物之下。一種猜想是，食底泥的底棲生物（多毛類環節動物或益蟲）清除結核上最新積聚的顆粒物，將其拋在結核旁邊，甚至置於結核之下，從而使結核不至被埋藏。
勘探技術
在勘探多金屬結核礦床的過程中，研究出了數種技術與方法。多年來，這些資源的探測和取樣技術有了長足進展。
1930年代以來，一直採用回聲測深（聲納）技術勘查洋底地形。傳統回聲測深儀在船底垂直發射寬束（40度）聲波。根據從發出聲脈衝到接收海底回聲之間的時間間隔，可以按照聲音在水中的傳播速度（每秒約1,500米）算出水深。在船隻行進過程中所獲得的連續測深數據提供該船航跡下方的地形剖面圖。要準確地測繪海底某一區塊的地形，就必須行走等距平行航跡。
1970年代末，出現了多波束回聲測深儀。設備發射一系列窄束（2度）聲波信號，作扇形分布，與船體軸線正交排列。每次發射得出一系列同該船航跡下方及旁側各點相對應的測深數據。現代化多波束回聲探測儀（側掃聲納）每一掃描帶有150多個測量數據（平均每130米一個數據），覆蓋寬達20公里，水深至4,000米的範圍，可以辨別許多以前看不見的地形。在船上，一分鐘之內即可繪出地圖，從而得以實時“閱讀”海底某區段的地形。鄰接刈幅很容易用電腦拼接。加上精度達1米的全球定位系統，繪出的1：25,000比例尺地圖在準確度上堪與最佳的陸地地形圖相媲美。海面測量還以深拖聲納在海底上方測量作為補充。大多數勘探者還以帶照相機的無纜取樣器投入海底進行取樣、拍照。每次能從0.25平方米地區採集數公斤結核，並對2至4平方米地區拍照。根據所有這些資料，即可以估計海底結核豐度（公斤/平方米）。由電纜操作的抓鬥和照相機提供的信息更為可靠，不過速度較慢。聲納技術的最新改進應能促進新裝置的開發，以更準確地測量結核分布的密度。這樣就能用較短時間勘測大範圍內的結核豐度。
開採技術
採礦和加工技術在很大程度上決定了哪些地區適合開發結核。結核達到一定豐度，採礦設備才能高效作業。另外，結核須具備一定品位（有用金屬在礦石中所占比例），才能經濟合算地通過冶金流程提取有價值的商品。
1970年，在佛羅里達州岸外水深1,000米的大西洋布萊克高地進行了第一次結核採礦原型系統試驗。“深海探險”公司在6,750噸的貨輪“深海採礦者”號上裝置了一個高25米的吊桿和一個6米乘9米的中央池（採礦裝置即由此部署）。結核用曾在250米礦井試驗的氣舉系統提升。
1972年，30家公司組成的集團試驗了日本海運官員YoshioMasuda發明的系統。連續鏈斗系統系在一條八公里長的迴轉鏈上每隔一定距離掛一個戽斗。戽斗從前捕鯨船“白嶺丸”的船首投放，在船尾回收。採集到了一些結核，不過鏈索纏在一起，試驗遂告終止。1975年計畫進行新的試驗，不用一艘船而用兩艘船，終因缺少經費而取消。
1970年代末，三大美國財團在太平洋用水力採礦系統進行採礦試驗。海底結核由一挖掘裝置採集，傳送到懸在海面船隻下方的提升管的底部。海洋管理公司（OMI）使用動力定位的鑽探船“SEDCO445”號。船上裝有吊桿，用常平架支撐，以減少船體運動對提升管的影響。試驗的兩種升舉系統為：用裝在提升管內水深1,000米處的離心軸流泵吸送；在水深1,500米和2,500米之間注入壓縮空氣進行提升（氣舉）。提升管後邊拖著兩個採集裝置：一個帶噴水器的水力吸入式挖采裝置和一個配備反向傳送帶的機械採集器。第一個採集裝置不幸因操作失誤丟失。不過，在夏威夷以南1,250公里處進行的三次實驗共採集到約600噸結核。
1976年，海洋採礦協會（OMA）在20,000噸級運礦船“WesserOre號上裝備了月池（船體開口，供鑽探設備通過）、吊桿和旋轉式推進器。結核由水橇拖曳的抽吸式集礦頭進行採集，以氣舉裝置提升。該船後更名為“深海採礦者2”號，1977年在加利福尼亞州聖迭戈市西南1,900公里處進行了第一批試驗。由於管柱的電接頭並非絕對防水，試驗遂告暫停。1978年初，另外兩輪試驗再度受挫，首先是挖采裝置陷入海底沉積物中，後又遇上颶風。最後，1978年10月，在18小時內提升了550噸結核，最大能力為每小時50噸。由於吸入泵一個塊葉片折斷，電動機停轉，試驗由此終止。
1978年，海洋礦產公司（OMCO）向美國海軍租用了“格洛瑪探測者”（GlomarExplorer）號。這一動力定位船排水量33,000噸，長180米，利用精密系統部署管柱和電纜。船上的大月池（61×22米）有利於大採集器作業。該公司建造了配備阿基米德螺旋的電動採集器，可在鬆軟的沉積物上爬行。先在加利福尼亞岸外水深1,800米處做了好幾次試驗，後於1978年底在夏威夷以南進行第一批試驗，但因月池門打不開而告暫停。1979年2月，此項作業終於得以順利進行。此外，該船的先進電腦系統還蒐集了許多數據。這些作業成功地說明：挖采和提升的基本做法是正確的。
水力系統現在似乎潛力最大。1988年法國GEMONOD（開發結核採礦集團）提出此系統的概念。系統包括：半潛式雙體船水面平台長4,800米的剛性鋼管柱；和長600米，內徑38厘米的軟管，把管柱底部和海底挖采裝置連線在一起。軟管成弧狀，使挖采裝置可以為避開障礙物而偏離海面平台的航跡。自行式挖采裝置長18米，寬15米，高5米，重330噸，浮力78噸。裝置在海底爬行時採集結核並予以處理，以便通過軟管輸送。
運礦船將結核從採礦船運至港口的加工廠。結核將作為稠泥漿經由軟管輸入、輸出裝載船船艙。在加工場所，泥漿存儲蓄池。
印度目前正在研製一種採礦車，打算在2007-08年試驗。國家海洋技術研究所主任在2001年國際海底管理局舉辦的研討會上指出，該研究所已在410米水深處試驗原型，計畫於2002年在6,000米水深處進一步試驗。該裝置3米寬，以塑膠軌道在海底爬行。前置的採集裝置採集結核，由傳送帶將其送入軋碎機。按照設計，系統會有振動動能，避免淤泥進入軋碎機。軋碎結核經由直徑10厘米的軟管以提升泵輸送至水面船隻。另一臍帶連線為供電纜和通訊電纜。爬行器雖然以系纜與水面船隻聯繫，但在海底可以獨立活動。開發人員稱，該系統比先前的更注重環境問題。
加工技術
為處理多金屬結核已開發研究了不少工藝流程。起初，只考慮提取鎳、銅、鈷這三種金屬。1978年後，也考慮提取錳，以提高總收入、減少浪費。技術分兩類：濕法冶金法——用酸性（鹽酸或硫酸）或鹼性（氨）試劑把金屬從結核中浸出；熔煉法——將氫氧化物還原（去氧），以重力分離金屬熔液。下面試舉三例。
Cuprion氨浸出法
Cuprion氨浸出法是肯尼科特（Kennecott）公司開發的。結核被磨碎成漿，在攪拌桶內以一氧化碳加氨低溫還原。經一系列加稠器進行逆流傾析後，銅、鎳、鈷處於可溶狀態。然後再通過液體離子交換劑以電解冶金法（以電解作用分離）萃取鎳和銅；鈷以硫化沉澱法除去。不過，從鐵錳渣回收錳有一定難度。
硫酸浸出法
這一流程是菲爾斯特瑙於1973年提出的，其後法國原子能委員會通過研究，對之作了重大改進。軋碎結核所含金屬在攝氏180度高溫和1,200千帕高壓下以硫酸溶解。用硫化氣預先還原一些結核，將得出的二價錳離子注入壓熱器（蒸汽壓力加熱器），以提高鈷回收量。以硫化氫沉澱所余溶液中的銅、鎳和鈷。硫化銅經焙燒成為氧化銅精礦，鎳鈷精礦則以硫化礦形式保存。
在提煉廠，氧化銅精礦以硫酸浸析，再用電解冶金法萃取金屬。硫化鎳鈷精礦在氯和水中溶解。在去除鐵和鋅之後，剩餘的兩種金屬由離子交換溶劑分離。鈷以氯化物的形態產出送至煉鈷廠；鎳電解萃取。鐵錳渣在電爐內烘乾煅燒後進行熔煉，磷和部分鐵在此過程中被去除。
熔煉法
好幾家公司研究了套用傳統鎳和銅熔煉法來處理多金屬結核的問題。結核在旋轉窯中烘乾和煅燒，然後送入埋弧電爐還原，產出富錳爐渣和鐵鎳銅鈷合金。合金經過轉爐精煉，氧化作用排除大部分剩餘的錳和鐵。加硫後產出鎳銅鈷鋶。
鎳銅鈷鋶可用鎳礦業所用的幾種方式處理。例如，可在磨碎後以氯選擇浸出。從銅溶液中除去硫後，以離子交換和電解法提取鎳。在以離子交換法萃取鈷和鎳之前，先除去鎳鈷溶液中的鐵和鋅。
多金屬結核