基本介紹
- 中文名:反馬可夫尼可夫規則
- 外文名:anti-Markovnikov's rule
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兩種情況
反馬氏規則的情況大致有兩種:
例子
三氟丙烯和氯化氫加成違反馬氏定則。
分析
反馬氏規則的一個例子是吸電子基團取代的烯烴與親電試劑的反應。受誘導效應影響,當烯烴雙鍵碳上連有-CF3等吸電子基時,由於強吸電子基的存在,其吸電子效應通過δ鍵傳到雙鍵使雙鍵發生極化,中間雙鍵碳較負一些,也就是含氫較少的雙鍵碳電子云密度高一些於是氫加到中間碳上,即反馬氏規則的產物。
反馬氏規則的反應也包括不以碳正離子作為中間體的反應,比如烯烴和鹵化氫的自由基加成反應。以HBr為例, 是鏈增長中與烯烴發生加成的試劑,而只有溴加到取代少的碳上時,才能形成較為穩定的自由基。自由基的穩定性與碳正離子類似,取代越多的自由基越穩定。形成的自由基從另一分子HBr奪取氫,反應的總體結果是氫加到了取代較多的碳原子上。
反馬氏規則的性質也可以發生在炔烴的親電加成反應上。比如苯乙炔和水的反應,在金的催化下,會得到苯乙酮,而在釕配合物的催化下,則會得到異構體苯乙醛由於碳正離子會發生重排,故重排後生成的產物也往往不符合馬氏規則。單一構型的在四氯化鈦催化下重排,會生成外消旋體2a和2b。
這些產物可以被解釋為:1中羥基離去生成了一個三級碳正離子A,而這個三級碳正離子會重排成二級碳正離子B。氯可以從兩邊進攻這個碳正離子,從而得到兩種差向異構體。
相關信息
馬氏規則
它闡明了在加成試劑與烯烴發生反應中,如果可能產生兩種異構體時,為何往往只產生其中的一種的情況。例如,在鹵化氫(HX)對異丁烯(2-甲基丙烯)的加成反應中,HX的正離子H連線到雙鍵末端的碳原子上,也即含氫較多的雙鍵C上,形成叔鹵代物。馬氏規則的這種具有選擇性的加成稱為區位選擇。