原子螢光光譜分析法

原子螢光光譜分析法（AFS）是利用原子螢光譜線的波長和強度進行物質的定性及定量分析方法，是介於原子發射光譜（AES）和原子吸收光譜（AAS）之間的光譜分析技術。原子螢光光譜分析法 - 優點（1）有較低的檢出限，靈敏度高（2）干擾較少，譜線比較簡單（3）分析校準曲線線性範圍寬，（4）能實現多元素同時測定·

基本介紹

• 中文名：原子螢光光譜分析法
• 外文名：Atomic fluorescence spectrometry
• 實質：原子螢光譜線的波長和強度
• 優點：有較低的檢出限，靈敏度高

簡介

原子螢光光譜分析法（AFS）是利用原子螢光譜線的波長和強度進行物質的定性及定量分析方法，是介於原子發射光譜（AES）和原子吸收光譜（AAS）之間的光譜分析技術。它的基本原理是原子蒸氣吸收特徵波長的光輻射之後,原子被激發至高能級，在躍遷至低能級的過程中，原子所發射的光輻射稱為原子螢光。

優點

（1）有較低的檢出限，靈敏度高。特別對Cd、Zn等元素有相當低的檢出限，Cd可達0．001ng·cm-3、Zn為0.04ng·cm-3。現已有2O多種元素低於原子吸收光譜法的檢出限。由於原子螢光的輻射強度與激發光源成比例，採用新的高強度光源可進一步降低其檢出限。
（2）干擾較少，譜線比較簡單。採用一些裝置，可以製成非色散原子螢光分析儀。這種儀器結構簡單，價格便宜。
（3）分析校準曲線線性範圍寬，可達3～5個數量級。
（4）能實現多元素同時測定。由於原子螢光是向空間各個方向發射的，比較容易製作多道儀器，因而能實現多元素同時測定。

不足

1. 適用分析的元素範圍有限，有些元素的靈敏度低、線性範圍窄。
   
2. 原子螢光轉換效率低，因而螢光強度較弱，給信號的接收和檢測帶來一定困難。
   
3. 散射光對原子螢光分析影響較大，但採用共振螢光線做分析線，可有效降低散射光的影響。
   

分類

原子螢光的類型原子螢光分為共振螢光，非共振螢光與敏化螢光等三種類型。

（1）共振螢光
發射與原吸收線波長相同的螢光為共振螢光。
氣態原子吸收共振線被激發後，再發射與原吸收線波長相同的螢光即是共振螢光。它的特點是激發線與螢光線的高低能級相同，其產生過程見圖（a）中之A。
如鋅原子吸收213.86nm的光，它發射螢光的波長也為213.86nm。若原子受熱激發處於亞穩態，再吸收輻射進一步激發，然後再發射相同波長的共振螢光，此種原子螢光稱為熱助共振螢光見圖（a）中之B。
（2）非共振螢光
螢光的波長與激發光不同時，稱非共振螢光。
當螢光與激發光的波長不相同時，產生非共振螢光。非共振螢光又分為直躍線螢光、階躍線螢光、antiStokes（反斯托克斯）螢光。
1.直躍線螢光
激發態原子躍遷回至高於基態的亞穩態時所發射的螢光稱為直躍線螢光，見圖(b).由於螢光的能級間隔小於激發線的能線間隔，所以螢光的波長大於激發線的波長。如鉛原子吸收283．31nm的光，而發射405．78nm的螢光。它是激發線和螢光線具有相同的高能級，而低能級不同。如果螢光線激發能大於螢光能，即螢光線的波長大於激發線的波長稱為Stokes螢光；反之，稱為anti－Stokes螢光。直躍線螢光為Stokes螢光。
2.階躍線螢光
有兩種情況，正常階躍螢光為被光照激發的原子，以非輻射形式去激發返回到較低能級，再以輻射形式返回基態而發射的螢光。很顯然，螢光波長大於激發線波長。例鈉原子吸收330．30nm光，發射出588．99nm的螢光。非輻射形式為在原子化器中原子與其他粒子碰撞的去激發過程。熱助階躍線螢光為被光照激發的原子，躍遷至中間能級，又發生熱激發至高能級，然後返回至低能級發射的螢光。例如鉻原子被359．35nm的光激發後，會產生很強的357．87nrn螢光。階躍線螢光的產生見圖（c）。
3．anti-Stokes螢光
當自由原子躍遷至某一能級，其獲得的能量一部分是由光源激發能供給，另一部分是熱能供給，然後返回低能級所發射的螢光為anti-Stokes螢光。其螢光能大於激發能，螢光波長小於激發線波長。例如銦吸收熱能後處於一較低的亞穩能級，再吸收410.13nm的光後，發射410.18nm的螢光，見圖(d)。
（3）敏化螢光
受激發的原子與另一種原子碰撞時，把激發能傳遞給另一個原子使其激發，後者再從輻射形式去激發而發射螢光即為敏化螢光。
受光激發的原子與另一種原子碰撞時，把激發能傳遞給另一個原子使其激發，後者再以輻射形式去激發而發射螢光即為敏化螢光。火焰原子化器中觀察不到散化螢光，在非火焰原子化器中才能觀察到。
在以上各種類型的原子螢光中，共振螢光強度最大，最為常用。

原理

原子螢光為光致發光，二次發光，激發光源停止時，再發射過程立即停止。
對於某一元素來說，原子吸收了光輻射之後，根據躍遷過程中所涉及的能級不同，將發射出一組特徵螢光譜線。由於在原子螢光光譜分析的實驗條件下,大部分原子處於基態，而且能夠激發的能級又取決於光源所發射的譜線,因而各元素的原子螢光譜線十分簡單。根據所記錄的螢光譜線的波長即可判斷有哪些元素存在，這是定性分析的基礎。
當原子蒸氣吸收光輻射並被激發時，測量到的共振螢光輻射通量可以用下式表示：
式中ΦF為螢光輻射通量；Ω為測量螢光輻射通量的立體角;ΦA為被測原子所吸收的激發光束輻射通量；Y為螢光量子效率，即發射螢光的量子數和吸收激發光的量子數之比值；f為在原子化器中,由於再吸收而引起的螢光輻射損失校正係數。
在一定的實驗條件下,Ω和Y可視為常數。當原子濃度十分稀薄時，ΦA正比於光源強度和原子濃度,f可忽略不計。當光源強度一定、原子濃度與溶液中被測元素濃度c成正比：ΦF=Kc
上式為原子螢光定量分析的基本關係式，即螢光強度與元素的濃度成正比。

光譜分析法原子光譜分析法原子吸收光譜法原子發射光譜法

分子光譜分析法

可見吸收光譜法紫外吸收光譜法紅外吸收光譜法
螢光光譜法拉曼光譜法

電感耦合電漿

螢光強度

If=φIaIf螢光強度，φ為螢光量子效率，a吸收光的強度.

A為有效面積，I0為單位面積上光的強度，l為吸收光程長,N為基態原子數，ε為峰值吸收係數。
展開方程,忽略高次時,可得：
If=φAI0ειN
If=kC

量子效率

量子效率：φ=φf/φA
φf單位時間時內發射的螢光光子數
φA單位時間內吸收激發光的光子數
φ一般小於1。

螢光猝滅：受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量變成熱運動與其他形式的能量，因而發生無輻射的去激發過程。
A*+B=A+B+ΔH
可用氬氣來稀釋火焰，減小猝滅現象。

儀器

進行原子螢光測量的儀器稱為原子螢光光譜儀，可分為單道和多道兩類，前者一次只能測量一個元素的螢光強度，後者一次可同時測量多個元素。

儀器由下述五部分組成：

輻射源　用來激發原子使其產生原子螢光。要求強度高，穩定性好。光源分連續光源和線光源。連續光源一般採用高壓氙燈，功率可高達數百瓦。這種燈測定的靈敏度較低，光譜干擾較大，但是採用一個燈即可激發出各元素的螢光。常用的線光源為脈衝供電的空心陰極燈、無電極放電燈及70年代中期提出的可控溫度梯度原子光譜燈。採用線光源時，測定某種元素需要配備該元素的光譜燈。可調染料雷射也可作為輻射源，但短波部分能量還不夠。
單色器　產生高純單色光的裝置，其作用為選出所需要測量的螢光譜線，排除其他光譜線的干擾。單色器有狹縫、色散元件（光柵或稜鏡）和若干個反射鏡或透鏡所組成。使用單色器的儀器稱為色散原子螢光光譜儀；不用單色器的儀器稱為非色散原子螢光光譜儀。
原子化器　將被測元素轉化為原子蒸氣的裝置。可分為火焰原子化器和電熱原子化器。火焰原子化器是利用火焰使元素的化合物分解並生成原子蒸氣的裝置。所用的火焰為空氣－乙炔焰、氬氫焰等。電熱原子化器是利用電能來產生原子蒸氣的裝置。電感耦合等離子焰也可作為原子化器，它具有散射干擾少、螢光效率高的特點。
檢測器　測量原子螢光強度的裝置。常用的檢測器為光電倍增管。它可將光能變為電能，螢光信號通過光電轉換後被記錄下來。
顯示裝置　顯示測量結果的裝置。可以是電錶、數字表、記錄儀、印表機等。

螢光儀分為兩類，色散型和非色散型。螢光儀與原子吸收儀相似，但光源與其他部件不在一條直線上，而是900直角，而避免激發光源發射的輻射對原子螢光檢測信號的影響。

激發光源可用線光源或連續光源，空心陰極燈或氙弧燈。
色散系統色散型光柵非色散型濾光器。
檢測系統光電倍增菅原子化器，與原子吸收相同。

套用

定量分析套用於冶金、地質、醫藥和環境保護部門中痕量元素的測量。元素有各自的特徵原子螢光光譜，根據記錄的螢光譜線可判斷哪些元素存在。
原子螢光光譜法還可用來測量火焰的溫度，診斷電感耦合電漿的特性。

展望

原子螢光光譜法具有設備簡單、各元素相互之間的光譜干擾少和多元素可以同時測定等優點，是一種有潛力的痕量分析方法。今後的任務是發展新的光源和尋找更理想的原子化器。

參考文獻

[1]、V.Sychra,et al.,Atomic Fluorescence Spectros-copy,Van Nostrand Reinhold Co., London, 1975
[2]《分析化學》 張雲編著同濟大學出版社
[3]PPT