分裂能

在配合物中，中心離子與配體之間的作用，類似於離子晶體中正負離子間的靜電作用，中心離子在周圍配體非球形對稱電場力的作用下，五個簡併d軌道分裂成能級不同的幾組軌道。d軌道在不同構型的配合物中，分裂的方式和大小都不同。分裂後最高能量d軌道和最低能量d軌道之間的能量差稱為分裂能(splitting energy)，通常用△符號表示。

基本介紹

• 中文名：分裂能
• 外文名：splitting energy
• 表示符號： △
• 所屬類型：配位化合物
• 測定方法：光譜分析
• 涉及理論：晶體場理論

常見分裂

中心離子d軌道的分裂

我們知道，各d軌道在窄問的伸展方向不同，但能量是相同的。在球形對稱的負靜電場作用下，這5個簡併d軌道的能量均會升高，由於受到的靜電排斥作用相等，所以能量升高也相等，因而不會產生分裂，如下圖1(a)(b)所示，但在配離子葉中，由於配體產生的電場不是球形對稱的，因而各d軌道受到的影響不同。現以6配位的八面體構型的配合物為例，當6個配體(負離子或NH₃，H₂O等極性分子的負端)沿著±x，±y，±z的方向接近中心離子時，配體便形成一個八面體場，如下圖2所示。

圖1 八面體場中d軌道的能級分裂

圖2 在八面體配合物中d軌道與配體的相對位置

在此八面體場中，中心離子的d_z²和d_x²_-y²軌道正好與配體處於迎頭相撞，如上圖2(b)(c)所示，其電子云受到配體負電荷的排斥作用最大，因而這兩個軌道的能量比在球形對稱場中的能量要高，而d_xy、d_yz、d_xz則恰巧處於配體的空隙之間，見上圖2(d)(e)(f)，所以這三個軌道的電子云受到的排斥作用較小，比在球形對稱場中的能量要低，這樣便造成d軌道的分裂，如上圖1(c)所示。五個能量相等的d軌道分裂成兩組：一組是能量較高的d_z²和d_x²_-y²，為二重簡併軌道(degenerate orbital)，稱為d_γ軌道： 另一組是能量較低的d_xy、d_yz、d_xz，為三重簡併軌道，稱為d_ε軌道。

配合物分裂能

八面體配合物的分裂能
　　

對八面體配合物（octahedral coordination compounds）的分裂能，用Δ_o表示，它相當於1個電子在d_γ-d_ε間的躍遷所需要的能量。一般將Δ_o分成10等分，每等分為1Dq，則Δ_o為10Dq。量子力學指出，分裂前後d軌道的總能量應保持不變。若分裂前d軌道的能量作為零點，那么所有的d_γ軌道和d_ε軌道的總能量等於零，即：

2Ed_γ+3Ed_ε=0（有兩個軌道，有三個軌道），由於分裂能

Δ_o=Ed_γ-Ed_ε=10Dq，所以解得：

Ed_γ=3/5Δ_o=6Dq（比分裂前高6Dq），

Ed_ε=-2/5Δ_o=-4Dq（比分裂前低4Dq）。

影響大小因素

（1）配體的影響(△遞增次序)

同一中心離子，配體的場強越強，分裂能△越大。

光譜化學順序(從左到右配體的場強逐步增強)：

I^-< Br^-< Cl^-< F^-< OH^-< C₂O₄^2- < H₂O < NH₃ < en < NO^2- <CN^-(CO)

（2）中心離子的電荷數

中心離子電荷數越大，中心與配體距離越近，則作用越強，△越大。

如：Fe³⁺，△H₂O=13700 cm^-1 >Fe²⁺，△H₂O=13700 cm^-1。

常用測定方法

分光光度法

即選取一定濃度的配合物溶液，用分光光度計測出不同波長下的吸光度A，以為縱坐標、為橫坐標何等圖，可得吸收曲線。利用最大的吸收峰所對應波長來計算△值。即：△=(1/λ_max)*10⁷(cm^-1)。