分子磁性,分子磁性是中國科技大學在單分子基礎研究領域獲得的重大突破。可以構想一個革命性的改變:現在的筆記本電腦,是用半導體材料做的,攜帶已經很方便了,但是在將來,我們還可以把電腦做得像手錶一樣戴在手腕上,也可以像手絹一樣隨意疊起放在衣兜里,可是它的計算能力和存儲量卻是現在的100倍甚至1000倍。日前中國科技大學對單分子磁性改變和控制的研究,為這種新型電腦的問世打下了重要的基礎。2005年9月,中國科技大學用全封閉的超真空顯微鏡,給比頭髮絲直徑還小一萬倍的分子做“手術”,不但使一個沒有磁性的分子變成有磁性的,而且還可以控制和改造它。美國《科學》雜誌評價說,中國的這項工作開闢了一個新領域,使世界上單分子基礎研究邁上了新台階,它為未來光電器件和生物工程技術的套用提供了廣泛的前景。
基本介紹
- 中文名:分子磁性
- 外文名:Molecular magnetism
分子磁性
簡介
物理意義
分類
第一個磁性有機化合物Galvinoxy
(2)分子聚合物:主要是C60衍生物等低維聚合物.這類化合物的磁性可能是源自離域電子,磁性也很弱,而且不夠穩定.已經證實,曾經報導的C60的強磁性實際上來自於C60合成時產生的Fe3C[4]。
分子基磁性材料的研究領域非常廣泛,本文將結合我們的工作簡要介紹國際上發展迅速的配位化合物磁體。
研究方向和進展
高Tc磁性材料的研究在理論上和套用上倍受重視.由於套用需要,人們希望鐵磁性材料的Tc在室溫以上.而分子磁性材料的Tc一般比較低,所以這種具有相對較高Tc的分子磁性材料被稱為高Tc磁性材料.理論上一維分子材料一般不具有鐵磁性,從而實用的高Tc鐵磁材料要求自旋Si在固體三度空間中作三維有序排列.作為近似,三維鐵磁體考慮的主要是(2)式中的右邊第三項,高Tc要求相鄰自旋耦合常數J為大的負值.早期的分子磁體的Tc很低,只有幾K到十幾K[6],這就極大地限制了它的實際套用.因此,獲得更高居里溫度是分子磁體走向實用的基本要求.為了提高Tc,要求增加協同效應.亞鐵磁性的表觀性質和鐵磁性類似,表現出巨觀鐵磁性的分子磁體中實際上有相當大的一部分是亞鐵磁體.所以在分子基磁性材料的研究中,按磁性種類和用途區分研究方向時,對於鐵磁性和亞鐵磁性經常不嚴格區分.對於亞鐵磁體,J的符號與鐵磁體相反,提高Tc也依賴於更強的協同效應,但更強的磁性則要求兩種磁性中心間有儘可能大的自旋差值。
作為信息記錄材料,除了自旋突變外,還可藉助滯後效應.為此對自旋轉換配合物[Fe(dpp)2(NCS)2]·Py的介穩態的快速協同效應進行了研究[23]。
鐵磁性物質的特徵是其晶格上全部磁矩或磁疇自發地平行排列.對於塊材磁體來說,這是一個協同效應.如果在一個大的金屬簇合物分子中,每個磁性金屬離子的自旋都定向排列,就有可能使一個分子具有與塊材磁體類似的磁結構.在如圖5所示的 [Mn12O12 (O2CMe)16 (H2O)4 ](簡寫為Mn12Ac)簇合物分子中,外圍8個Mn3+離子(d4,Si=2)為自旋向上,中心4個Mn4+離子(d3,Si=3/2)為自旋向下,分子總自旋值S=10.各個Mn離子之間有短程相互作用,就像是塊材亞鐵磁體中的一個磁疇,儘管尺寸上要小得多,但仍然能夠具有磁滯回效應,從而有望作為高密度信息材料.這就是單分子磁體(single molecular magnets,SMM )[25]. (略去部分有機原子,僅保留金屬和μ3-O橋原子, 箭頭↑和↓分別表示分子中金屬離子磁矩和外磁場的相對取向)
其中V為粒子的體積,K為體積各向異性,k為玻爾茲曼常數,τ0為沒有各向異性時的弛豫時間。
對單分子磁體的研究,重要的是考慮(2)式右邊第二項所引起的零場分裂DSz2所引起的能量變化ΔE.在磁場中,零場分裂能級有兩個簡併的能量(DMs2)最低態Ms = +S和Ms = -S,如要使樣品自旋從Ms = +S躍遷到Ms = -S,需要越過一個勢壘DSz2.實驗表明,這個勢壘比按熱激發算出的勢壘要低,這就表明在這兩個等價的狀態之間具有量子隧穿效應.它的兩個自旋態可以視作計算機中的0和1,從而使它可能成為信息器件.這類簇合物分子大小(1—5 nm)已達到納米尺寸範圍,以其特殊的磁滯回效應、慢弛豫性質和量子隧穿效應而備受關注.近幾年來已經連續召開了數次單分子磁體國際會議.它的量子效應也使之可能成為將來建造量子計算機的材料[27],並在基礎研究中成為磁學經典理論和量子理論之間的橋樑。
用單分子磁體的凍結溶液或單分子磁體分散在聚合物中的樣品測得的磁滯回線和交流磁化率與固體樣品的結果類似,表明這些都是孤立分子短程有序的性質,而不象一般的合金和金屬氧化物那樣源於長程有序.
功能
多功能材料有兩種實現方式:一是一種成分具有多種性質;另一種是含兩種或更多成分的混合物,每種成分具有各不相同的性質.前一種方法在分子設計和合成上困難較多,因為不同的性質對於分子的要求也不同,甚至可能正好相反,要平衡這些不同的需求有很大難度.但這樣的材料有一個很大的優點,就是兩種性質有很大的相關性,這樣,通過改變一種性質所處的環境,就會影響到另一種性質.這正是現在熱門的量子調控.後一種方法在設計和合成上相對比較簡單,但兩種性質之間基本是孤立的,如果需要讓兩種性質能夠互相影響,則需要形成特殊的結構,而在分子水平上形成這種特殊結構,相對於製作微電子元件來說,還是相當困難的。
在分子基磁性材料中,由於分子之間軌道相互作用太弱,所以大都為非導體.1983年,法國Cassoux合成了第一個分子型導電配合物TTF[Ni(dmit)2][38,39].目前,一般按BCS理論,磁性和超導是不能共存的.2000年,報導了第一例分子基鐵磁導電層狀材料[40],分子磁體的出現,使人們有可能用RKKY振動模型加以闡明,從而為磁性和超導的關聯提供了一個新途徑.導電分子材料一般不是導體,而是半導體.分子磁性材料的導電性,多半是來自有機大共軛體系,它又是很好的配體,而金屬離子可以提供磁性中心,因此配合物是一類便於設計磁性半導體材料的體系.還有一種方法是直接將磁性顆粒摻雜到導電的高分子材料中。
自旋電子學 (spintronics,spinelectronics)是一門將電子的自旋特性和電荷特性聯繫起來的跨分支學科,它的發展必將在不久的將來導致導電磁體的研究取得重要的突破[41].單分子磁體是通往該領域的一個新途徑[42].
3.2 手性分子磁體
手性分子的產生及其所引起的效應在材料科學及生命科學中有著重要的理論意義及實際套用, 在許多高新技術領域可能具有重要的潛在套用前景,並對探索生命科學、藥學及生命起源中的手性問題提供重要的參考和啟示.
目前仍不清楚為什麼天然的蛋白質都是由L-胺基酸組成,而核酸則是由D-核糖形成的,是否與地球的自轉、磁性和陽光的手性偏振有關.由此產生了一系列化學和物理交叉的新領域.磁手性效應(magnetochiral effect) 的機理是:當作為具有左偏振和右偏振的自然光和具有手性的物質相互作用時,會對物質的性質產生調控作用.這種磁手性各向異性效應(MCA)可以看作是自然光活性(用光的波向量k表示)和磁光學活性(用磁場B表示)相互作用而引起手性介電常數ε的附加項(k×B)的一種交叉作用.自從1971年Rikken 和Raupach第一次實驗觀察到手性順磁物質存在弱的磁手性圓二色效應以來,對結合了磁性和光學活性的多功能金屬配合物材料的研究引起了各國科學家的極大興趣.而且,由旋光對映體的左右偏振二元性,對應於信息技術中信號表示的 “0”和“1”.將來有可能通過精確調控兩種對映體之間的相對數量,而使手性磁體成為一種更有效的信息存儲材料.非中心對稱鐵磁體是一類新型的多功能材料,在理論上它破壞了時間反演對稱性和空間中心對稱性,從而在高新技術中有一系列潛在套用.例如,定向雙折射、電磁手性效應、磁誘導非線性光學等[43]。
3.3 多孔磁體
多孔材料是一個傳統的、被廣泛研究的材料領域.純無機多孔材料主要利用其孔道進行吸附、分離套用,充當催化劑載體等.而對金屬有機骨架(MOF)多孔分子材料,人們也進行了不少研究.MOF過去主要用於催化領域,實際上相當於把催化劑和多孔載體結合在一起,金屬提供了催化活性中心,而多孔結構可以提供比網狀和顆粒狀材料更大的比表面,並且孔道形狀具有空間選擇性,這樣,MOF在化學合成上顯示了很大的套用價值.現在,由於發現一些大孔配合物也具有鐵磁性,可能有一些新的用途.比如,磁性多孔材料對於磁性氣體(氧)的吸附能力應該比無磁性氣體(氮)強一些,可以把空氣中的氧富集起來。