催化轉移氫化反應catalytic transfer hydrogenation，是指在催化劑的作用下，氫由氫的給體轉移到有機化合物反應底物的反應。
基本介紹
- 中文名：催化轉移氫化反應
- 外文名：catalytic transfer hydrogenation
- 學科：化學
- 屬性：化學反應
- 套用：有機合成
- 催化劑：蘭尼鎳、鉑、鈀和銠等
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簡介
催化轉移氫化反應屬於多相催化還原反應，催化劑可用鈀黑、鈀碳、雷尼鎳等；氫的給體可用環己烯、環己二烯、肪、四氫化萘、四氫吡咯等；可以使烯烴、炔烴還原為烷烴，硝基化合物還原為胺，但對羰基不起作用。催化轉移氫化反應不用氫氣，不需特殊催化氫化設備，操作簡便，在有機合成上占有一定地位。
相關概念
催化氫化反應
催化氫化反應指在催化劑的作用下氫分子加成到有機化合物的不飽和基團上的反應。幾乎所有的不飽和基團都可以直接加氫成為飽和基團，其從易到難的順序大致為：醯氯、硝基、炔、醛、烯、酮、腈、多核芳香環、酯和取代醯胺、苯環。各種不飽和基團對於催化氫化的活性次序與催化劑的品種和反應條件有關。
催化氫化的關鍵是催化劑。它們大致分為兩類：①低壓氫化催化劑，主要是高活性的蘭尼鎳、鉑、鈀和銠，低壓氫化可在 1～4 個大氣壓和較低的溫度下進行；②高壓氫化催化劑，主要是一般活性的蘭尼鎳和鉻酸亞銅等。高壓氫化通常在100～300個大氣壓和較高的溫度下進行。鎳催化劑套用最廣泛，有蘭尼鎳、硼化鎳等各種類型。貴金屬鉑和鈀催化劑的特點是催化活性高，其用量可比鎳催化劑少得多。用鉑作催化劑時，大多數烯鍵可在低於100℃和常壓的條件下還原工業上大都使用載體鉑、載體鈀，用活性炭為載體的分別稱為鉑炭和鈀炭。亞鉻酸銅Cu（CrO2）2成本較低，也廣泛用於工業上，其特點是對羰基的催化特別有效，對酯基、醯胺、醯亞胺等也有較高的催化能力，對烯、炔鍵則活性較低，對芳環基本上無活性。
多相氫化反應
多相氫化反應是指固體催化劑不溶於反應介質，氫氣還原在液相溶液中底物的非均相催化氫化反應。被還原的底物和氫一般吸附在催化劑表面。活化後進行反應，常用的催化劑有鉑、鈀、氧化鉑、氧化鈀以及其他一些金屬的氧化物，工業上最常用的是鎳催化劑在多相氫化反應中，除底物的性質、催化劑的活性和選擇性、 反應的溫度和壓力、振盪攪拌情況外，溶劑也有重要的作用。 常用的溶劑有有醇，醚，乙酸乙脂，水，石油醚等。其中最常用的是乙醇。多相氫化反應操作比較方便，在有機合成和有機分析中有廣泛的套用。
催化轉移氫化反應舉例
二氫諾卜醇的製備：向250mL茄形瓶中加入17.0mL（0.1 mol）諾卜醇，10mL（0.1mol）環己烯，40 mL甲苯，0.1g5% Pd-C，升溫至回流反應48h，冷至室溫，過濾，濾液減壓蒸除溶劑，矽膠層析柱分離（V(石油醚)∶ V(二氯甲烷)=3：1為洗脫劑），蒸去洗脫劑得淺黃色油狀物14.5 g，收率86%。
異丙醇在催化轉移氫化反應中的套用
1944年Thomas提出催化轉移氫化（CTH）反應。CTH 反應是指氫供體作為氫源的條件下，對氫受體進行催化轉移氫化的還原反應，該反應無需外界提供氫氣。常見的氫供體包括烴類、醇類、甲酸及其鹽類、水合肼和三乙基矽烷等。與普通氫化反應相比，CTH 具有反應條件溫和、安全性好和易操作等優點。異丙醇作為氫源，能夠催化有機物中含碳不飽和鍵的還原，含氮、硫不飽和鍵的還原和無機鹽中不飽和鍵的還原，具有選擇性好，作用條件溫和，能夠改變有機物的立體構象等優點，並可以作為溶劑或催化劑，是一種理想的氫供體。近幾年，相關實驗研究發展迅速，部分實驗成果已經得到工業化套用。
1 有機物中含碳不飽和鍵的還原
CTH 反應中碳碳不飽和鍵的還原，主要包括碳碳雙鍵的還原、羰基和芳香基的還原。
1.1 碳碳雙鍵的還原
最早的催化轉移氫化反應在石油化工行業中出現，如環己烷的脫氫芳構化、烯烴被氫化還原成異構烷烴等。在石油煉製工業中，催化轉移氫化是催化裂化的特徵反應之一。催化轉移氫化的進行程度可以在較大範圍內改變石油裂化產品的分布。控制催化轉移氫化反應條件可以控制石油產品中的烯烴含量，這已引起研究者的關注。異丙醇作為氫供體，在催化劑存在的條件下，如Pd/C作為催化劑時，其本身被氧化成丙酮，碳碳雙鍵則被還原。在某些優良催化劑作用下，如二價Ru配合物等，特別是Adolfsson研究出的新型非金屬活性中心催化劑，當硝基，羰基，磺酸基等基團存在時，脂肪族化合物中的碳碳雙鍵也能準確地被還原。Mikhalenko等利用異丙醇還原的高選擇性來催化還原環戊二烯製備環戊烯。利用異丙醇還原碳碳雙鍵的研究中，發展較快的是用Ni（0）納米顆粒（NiNPs）做催化劑進行CTH反應的研究，用該催化劑與用一般催化劑相比，最突出的優點是作用條件更加溫和、轉化率更高。當烯烴中含有的環數增加，氫轉移的轉化率將會快速降低。
1.2 羰基的還原
有機化合物中，碳氧不飽和鍵是指醛類的醛基和酮類的羰基，碳氧不飽和鍵的還原在氫轉移中占據很大的比重。這類不飽和基團的還原主要利用異丙醇等醇類作為氫源，在催化劑的作用下，將羰基還原成－OH或深度還原為相應的烴類，但這類還原反應的產物一般沒有立體選擇性。相關論述表明，在催化劑如Ru（套用最多）、Ir等金屬配合物作用下，可由潛手性酮經過CTH 反應將其還原成手性醇，目前這類研究較多。異丙醇作為氫源可將醛酮類物質進行有限的還原，從而製備相應的醇和醛。羅鴿等利用丙烯醛與異丙醇均相氫轉移制烯丙醇並研究了該反應催化劑的失活及再利用。異丙醇可與丙烯醛進行均相CTH 反應合成烯丙醇。異丙醇還原酮類物質可以產生相應的醇類。值得關注的是，在該類反應中，可由異丙醇、鋁和氯化汞反應生成的異丙醇鋁－異丙醇作為催化劑，可將酮和醛還原為醇，而異丙醇鋁－異丙醇自身被氧化為丙酮，具有反應條件溫和，收率高等優點。有研究者詳細描述了異丙醇鋁的合成，獨特的物理化學特性及在催化反應（催化轉化為酯醛）中的作用（異丙醇後來被發現也具有催化活性），此反應雖為均相反應，但在加入高沸點溶劑並在反應結束後採用減壓蒸餾的方法可以回收異丙醇鋁，而且易於工業化生產，因此具有與其他催化劑無可比擬的優勢。Danielle等利用Wilkinson催化劑[RhCl（PPh3）3]，研究了用異丙醇還原苯乙酮、二苯甲酮和正己烯，這在製藥、日化和能源方面具有廣闊的套用前景。除了含Ru催化劑套用於還原羰基之外，前述的NiNPs同樣可以還原羰基，與其他形式的含Ni催化劑相比，在NiNPs參與下能獲得更高的轉化率，反應後可以通過傾析法分離產物。
2 含硫、氮不飽和鍵的還原
異丙醇作為氫源套用於催化轉移氫化的研究有很大部分是針對含硫、含氮不飽和基團的催化氫轉移還原。特別是在石化、醫藥、農藥和環保方面具有重要的套用前景，但有待廣泛而深入的研究。
2.1 含硫不飽和鍵的還原
一些含硫化合物，如硫酚及其衍生物是重要的醫藥、農藥和光學原料，用途廣泛。硫酚的一般製備方式是鹵代芳烴與H2S高溫（500～600℃）取代反應、烷基取代苯為起始原料，對烷基取代苯經磺化反應、醯氯化反應等製備烷基取代苯硫酚等，傳統方法存在著環境污染、資源浪費、設備腐蝕等弊端，而採用異丙醇作為作為氫供體，還原苯磺酸、苯磺醯氯等製備硫酚前體，具有綠色環保節約資源、易於操作等優點。目前，套用異丙醇直接還原製取硫酚的套用研究較少。
2.2 含氮不飽和鍵的還原
2.2.1 疊氮基、偶氮以及亞氨基、碳氮雙鍵等含氮不飽和鍵的還原
上述反應中，亞胺類物質的碳氮雙鍵的氫轉移還原通常是以異丙醇作為氫源。Kayaki等探索了以異丙醇作為氫源還原碳氮雙鍵的反應機理，利用原子示蹤法發現羥基α位上的氫較多地轉移給亞胺中與氮相連的碳原子，而羥基氫則通常轉移給亞胺的氮。
2.2.2 硝基的還原
