基本介紹
- 中文名：鈀-貨幣金屬合金催化乙炔半氫化反應的理論模擬
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：陳兆旭
- 依託單位：南京大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
乙炔半氫化為乙烯是降低乙烯-乙炔混合物中乙炔含量的常用方法。該體系涵蓋選擇性三種含義:即對特定反應、特定產物和特定反應物的選擇性，是研究選擇性問題的理想體系。一方面，獲得目標產物100%的選擇性是21世紀催化研究的焦點，許多化工及精細化工產品的生產和製藥過程均涉及選擇氫化；另一方面，氫化催化劑在反應條件下表現出高度的動態行為，動態行為模擬是理論研究的熱點和挑戰，故研究選擇性氫化具有十分重要的理論和實際意義。.為揭示合金催化的電子效應和幾何效應、助劑作用的本質、特別是反應條件下催化劑的動態行為，本申請擬以Pd及Pd-M（M=Cu、Ag、Au）催化乙炔半氫化為對象，系統研究近表面物種對催化行為的影響，運用動力學蒙特卡羅(kMC)方法模擬催化劑近表面組成和結構隨反應條件和時間的演化以及半氫化反應機理。研究結果將有助於加深理解眾多催化基本問題，也將為研製價廉品優的催化劑提供有價值的信息。
結題摘要
本項目的研究分為兩部分：乙炔半氫化生成乙烯反應機理和計算方法及程式發展。在機理研究中考察了H和C2H2等系列物種在鈀摻雜的M(111)（M = Cu,Ag和Au）、M（111）和PdM(111)表面的吸附；對M(111)和Pd-M(111)表面C2H2-＞C2H3-＞C2H4-＞C2H5-＞C2H6各步的熱力學和動力學進行了計算，研究了乙炔半氫化反應機理。結果表明，次表層鈀較表層鈀對表面性質的影響大，且隨鈀含量的增加，影響程度增加。PdCu和PdAg表面形成乙烯基是乙炔氫化為乙烯的速決步；金和銀表面氫化能壘低，但主要反應物在表面的吸附能也低。銅表面乙炔和乙烯基的吸附能較大，且能壘相對較低；增加金和銀表面與乙炔的作用強度，將有利於乙炔氫化反應的轉化率；計算表明Pd-Au表面的氫化能壘較低，活性較高。 編寫了KMC程式，研究了真空條件下PdCu和PdZn表面偏析、表面組成和結構。Cu會偏析在PdCu表面，偏析主要發生在1-4層，在500K時偏析在~900秒基本完成； PdCu合金表層會形成鈀單體、二聚或三聚的鈀，它們都有與之鍵連的次表層鈀；還研究了450K和650K下熱處理2LZn/Pd(111)10分鐘的過程，否定了前人提出的低溫形成多層表面合金，而高溫形成單層PdZn表面合金的觀點，解釋了有關實驗現象。 還探索了計算原子相互作用能的新方法-原子的配位相關能方法，並研究了金團簇的演化，結果與實驗相符，有望將該方法推廣。將MC/MD思想與第一性原理DFT方法相結合，編寫了MC/MD-DFT程式，研究了PdZn納米線及單層合金膜的穩定結構、模擬了PdCu合金表面在真空和反應條件下穩定表面的結構和組成，結果均與預期相符，這為模擬動態條件下的催化劑組成和結構打下了堅實的基礎。
