新型手性鐵絡合物催化的不對稱卡賓轉移反應研究

《新型手性鐵絡合物催化的不對稱卡賓轉移反應研究》是依託南開大學，由朱守非擔任項目負責人的面上項目。

基本介紹

• 中文名：新型手性鐵絡合物催化的不對稱卡賓轉移反應研究
• 項目類別：面上項目
• 項目負責人：朱守非
• 依託單位：南開大學

中文摘要

鐵價格便宜，環境友好，是最理想的過渡金屬催化劑。但是目前鐵催化的不對稱反應類型少，對映選擇性低，亟待深入研究。發展新型手性鐵催化劑和鐵催化的不對稱反應是鐵催化反應研究的核心問題，具有重要的科學意義。本項目在成功實現鐵催化卡賓對O-H鍵的高對映選擇性插入反應的基礎上，擬對鐵催化不對稱卡賓轉移反應進行深入研究。一方面，以發現新反應性為目標，發展新型鐵催化不對稱卡賓轉移反應，實現其高對映選擇性轉化。另一方面，以創造新催化劑為目標，結合對鐵卡賓反應規律的認識，發展新型高效的手性鐵催化劑。該項目針對鐵催化反應研究的核心問題，以發展新催化劑和新反應為目標，它的實施將對發展手性鐵催化劑和鐵催化的不對稱卡賓轉移反應起到重要的推動作用。

結題摘要

過渡金屬催化的卡賓轉移反應能夠方便地從簡單的原料出發合成複雜的分子，一直是有機化學的重要研究課題。本項目針對該領域的核心科學問題，從發展新型卡賓轉移催化劑，特別是基於鐵或銅等廉價金屬的催化劑出發，深入系統地研究了一系列卡賓轉移反應，主要取得了如下成果：發展了一類新型手性鐵催化劑，首次實現了鐵催化不對稱分子內環丙烷化反應，並進而實現了對吲哚衍生物的分子內環丙烷化反應，均獲得了很高的對映選擇性，高效構築了具有多環結構和連續全碳季碳手性中心的複雜分子。發展了一類新型手性螺環雙噁唑啉和銅的絡合物催化劑，並使用該催化劑成功實現了α-烷基取代-α-重氮酸酯對芳胺N–H鍵的高對映選擇性插入反應，為多種手性α-胺基酸衍生物的合成提供了有效方法；機理研究表明該催化劑具有獨特的雙核結構，使其能夠和葉立德中間體緊密結合，實現反應的不對稱誘導。發展了新穎的手性質子梭催化劑，實現了α-烯基重氮酯卡賓對醯胺N–H鍵的不對稱插入反應，α-重氮酮卡賓對N–H鍵的不對稱插入反應，α-重氮酯卡賓對S–H鍵的不對稱插入反應，和卡賓的不對稱芳基化反應等重要的、又富有挑戰性的不對稱反應，為一系列重要手性砌塊的合成提供了高效、高選擇性的新方法；這些研究揭示了卡賓轉移反應中活性中間體質子轉移的規律，表明手性質子梭可以通過對多種反應活性中間體質子轉移過程的催化，實現反應的不對稱誘導，在催化以質子轉移為立體化學決定步的有機合成反應中具有獨特優勢和廣闊的套用前景。項目還發展了一種Lewis鹼活化硼烷的新方法，通過提高硼烷的電負性，使得其能夠和缺電子的Fischer卡賓發生反應，首次實現了卡賓的催化硼氫化反應，並使用手性螺環雙噁唑啉配體實現了反應的不對稱誘導，為有機硼化合物提供了新的高效合成方法。項目成果推動了過渡金屬催化卡賓轉移反應的研究進展。