多相催化反應是氣態或液態反應物與固態催化劑在兩相界面上進行的催化反應。其歷程至少包括反應物在催化劑表面上的化學吸附，吸附中間物的轉化（表面反應）和產物脫附三個連續步驟。闡明一個多相催化反應的歷程，需揭示有關催化劑的活性部位和表面吸附中間物的結構和性質；吸附與催化反應的關係（如吸附分子之間反應或吸附分子與氣相分子反應）；催化劑表面活性部位如何在催化循環中獲得再生以使催化反應能連續進行等。一般是通過多相催化反應的動力學與催化劑的物理化學分析以獲得對其歷程的了解。
基本介紹
- 中文名：多相氫化反應
- 外文名：heterogeneous hydrogenation
- 屬性：化學反應
- 學科：化學
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基本概念
多相催化反應
多相催化反應是氣態或液態反應物與固態催化劑在兩相界面上進行的催化反應。其歷程至少包括反應物在催化劑表面上的化學吸附，吸附中間物的轉化（表面反應）和產物脫附三個連續步驟。闡明一個多相催化反應的歷程，需揭示有關催化劑的活性部位和表面吸附中間物的結構和性質；吸附與催化反應的關係（如吸附分子之間反應或吸附分子與氣相分子反應）；催化劑表面活性部位如何在催化循環中獲得再生以使催化反應能連續進行等。一般是通過多相催化反應的動力學與催化劑的物理化學分析以獲得對其歷程的了解。
多相催化指催化劑自成一相的催化反應。 多相催化作用是現代化學工業中一個極其重要的問題。其中氣固相的催化作用套用得尤為廣泛。 例如催化裂化、催化重整、催化加氫、脫氫、氨的合成、接觸法製造硫酸等等都是氣固相的催化反應。
催化劑和反應物屬不同物相，催化反應在其相界面上進行。用於多相反應體系的催化劑稱為多相催化劑。一般為固體催化劑。固體酸、鹼絕緣體氧化物，負載在適當載體上的過渡金屬鹽類及絡合物，半導體型過渡金屬氧化物和硫化物，過渡金屬和IB族金屬等都屬於多相催化劑。
多相氫化反應
多相氫化反應是指固體催化劑不溶於反應介質，氫氣還原在液相溶液中底物的非均相催化氫化反應。被還原的底物和氫一般吸附在催化劑表面。活化後進行反應，常用的催化劑有鉑、鈀、氧化鉑、氧化鈀以及其他一些金屬的氧化物，工業上最常用的是鎳催化劑在多相氫化反應中，除底物的性質、催化劑的活性和選擇性、 反應的溫度和壓力、振盪攪拌情況外，溶劑也有重要的作用。 常用的溶劑有醇，醚，乙酸乙脂，水，石油醚等。其中最常用的是乙醇。多相氫化反應操作比較方便，在有機合成和有機分析中有廣泛的套用。
氫化反應注意事項
（一）反應應在低於2個psi的催化氫化反應在通風櫃內進行。
測過：連套4層的氣球，充裝到4立升的體積，也不足2個psi，非常安全。 壓力換算：1個psi約等於0.068大氣壓。其餘帶壓力的催化氫化、插羰、燜罐等反應在氫化室進行。
必須雙人操作，至少一人是操作老練的員工，操作前都要細讀《氫化儀操作規程》 和《高壓釜使用操作規程》。先要詳細登記，並服從氫化室管理員的安排。超過1公升的高壓釜，要按危險反應申報辦理；正常作息時間外進入氫化室作業的，要向安全監察部申請，填報《氫化室特殊情況作業申請報告》，經批准後才能允許進入作業。
氫化瓶壓力不得超過55psi，溫度不得超過60-80℃（80℃時的壓力不得超過50psi）。高壓釜的溫度不得超過180℃，壓力不得超過10MPa。
（二）催化劑如何安全使用和處理
常用的催化劑主要有：Pd-C（鈀碳，通常有5%和10%兩種）、Pd（OH）2和Raney Ni，這些催化劑的燃燒危險性起源於：它們同有有機溶劑蒸汽的空氣摩擦時極容易起火星，進而引起有機溶劑燃燒。這句話需要特別深刻理解，並體現在以下四個操作階段：
1：當容器內已盛有醇、醚、烴等有機溶劑時，這些有機溶劑的蒸氣就瀰漫在液面上方，當加入的催化劑下落時，在空中同含有有機蒸氣的空氣摩擦，就有火星出現，開始在瓶口閃爍，如再不小心會引燃下面的有機溶劑或反應液，發生火災。
加料時的著火危險性：Pd-C > Pd（OH）2> Raney Ni（通常用醇或水浸泡著）。 解決方法（避免乾的催化劑同有有機溶劑蒸汽的空氣摩擦）：
A、先加催化劑，再加溶劑和反應底物。
B、如果已加了有機溶劑，要是反應不忌水，可用水拌濕催化劑再加入，比較安全。也可以用相應的溶劑拌濕催化劑後再加入。
C、如果已加了溶劑，可以向容器放入氮氣或氬氣等惰性氣體後馬上加入催化劑。
2：用橡皮管或玻璃管從高壓釜內抽取反應液，在快要抽乾時，提前解除真空，否則，含有有機蒸氣的空氣同管壁上的遺留催化劑摩擦，也會起火星，引起燃燒。也可以在快要抽乾時，立即加入相應溶劑沖洗釜內壁，把釜內壁和管內壁的遺留催化劑全部抽到接受瓶中。所以一定要有兩個人在場。
3： 抽濾的安全操作。有很多火災在抽濾操作過程中容易發生。 抽濾時的燃燒危險性：Raney Ni > Pd-C > Pd（OH）2
工業生產可以用氮氣壓濾的安全方法。實驗室里就沒有那個條件了，特別是抽濾有Raney-Ni催化劑的反應液，抽乾了，就創造了催化劑同含有有機蒸氣的空氣摩擦的燃燒條件。抽得太乾肯定是要起火星的，肯定就是100%。所以，遇上這種操作，一定要有兩個人在場，其中一個人為幫手：快要抽乾時，馬上接著加反應液和相應空白溶劑，或提早拔除真空橡皮管解除真空。一個人操作，通常是顧得了這頭顧不了那頭。另外即使不小心起點火星也不用怕，起點火星是常有的事，但是起火星時一定要立即停止抽濾，可以用濕布捂的方法或用水滅或拿出過濾漏斗另外放置處理，千萬不能用有機溶劑去滅。小火時，不需要用滅火機，否則會把辛苦得來的成果搞得一團糟。因此，在抽濾前要事先準備一塊濕布和一杯水，以備急用。起火星時一定要鎮靜，利利索索，大大方方的處理，是非常正常的事，不足為怪。
4、催化劑用後，包括過濾紙、硅藻土、抽料管，一律及時交給氫化室的管理員，不能亂扔，也不得去向不明。除合全外，領用催化劑，只能到氫化室的管理員那兒登記領取，倉庫不給領取上述危險催化劑。
氫化反應研究進展
多相不對稱催化氫化體系
在過去的幾十年中，利用多相催化製備光學純的化合物一直是備受重視的一個研究領域。Schw ab、Lipkin 和Stewa rt等人最早在20世紀30年代就已經將多相催化劑引入不對稱反應這一領域。多相不對稱催化反應進行的先決條件就是固體表面必須具備手性環境，目前獲得固體手性催化劑的途徑主要有以下幾個：第一，將金屬催化劑負載於具有手性的載體上；第二，在傳統多相催化劑表面通過手性分子修飾後產生手性環境；第三，就是所謂的“多相化均相手性催化劑” ，即將手性配體負載到不溶性載體（通常為聚合物）上，然後和活性金屬配位而成；第四，反應前在固體表面生成均相手性絡合物。另外，直接合成固體手性材料作為多相手性催化劑也是努力的一個方向。儘管Izumi在1956年就已經報導過多相催化不對稱氫化反應，然而，人們對這個研究領域產生濃厚興趣是在1978年Orito報導了金雞納生物鹼修飾的負載鉑催化劑對T-酮酸酯的不對稱氫化反應之後。到目前為止研究過的多相不對稱催化體系有很多，但比較成功的主要有用於U-酮酸酯和T-酮酸酯不對稱氫化的鎳/酒石酸（Ni /tartaric acid, Ni/TA）體系和鉑/金雞納生物鹼（Pt /cinchona alkaloid）體系。對於鎳/酒石酸（Ni/TA）體系，許多研究人員以乙醯乙酸甲酯（MAA）的不對稱氫化為模型反應進行過系統研究，得到許多規律性的信息。
催化劑活性中心
（1）鎳/酒石酸（Ni/TA）體系
在U-酮酸酯的多相不對稱催化氫化反應中，雷尼鎳（Raney Ni，RNi）是首選的催化劑前體，鎳粉或擔載的鎳催化劑也是可行的。雙組元金屬催化劑中除NiPd/SiO2外光學選擇性都較低，新鮮的雷尼鎳催化劑效果最好。對於其它鎳催化劑，製備方法（鎳前體、浸漬方法和還原方法等）將影響反應結果。Tai和Harada研究表明，用超音波處理過的RNi催化劑催化U-酮酸酯和U-二酮的不對稱氫化反應時，反應活性和光學選擇性最高（> 94% e.e.）。由於RNi催化劑結構的特殊性，很難對其進行表征和控制。另外，Ni表面修飾的過程中，修飾劑的腐蝕吸附將改變Ni 的表面結構。Nitta 等認為Ni的分散度是影響負載型Ni催化劑光學選擇性的重要因素。
（2）鉑/金雞納生物鹼體系
金雞納生物鹼修飾的金屬催化劑體系的主要特徵：金屬Pt、Pd、Rh和Ir都可以作為此類反應的催化劑，對T-酮酸酯或含其它官能團的潛手性酮類的不對稱氫化反應Pt的活性最好而對於含官能團的碳碳雙鍵或碳氮雙鍵的不對稱氫化反應金屬Pd的活性最好。除了鉑膠體外，一般都將金屬擔載在氧化鋁、氧化矽和活性炭表面，近年來也有用分子篩作為金屬催化劑載體的文獻報導。還有人用K-10蒙脫土負載的鉑催化劑催化ETPY的不對稱氫化反應得到中等程度的光學選擇性。另外，將金屬浸漬到粘土表面，再將辛可尼定負載到催化劑表面後，用於ETPY的不對稱氫化反應時得到高於56%的光學選擇性，並且催化劑可以重複使用。除了負載的鉑催化劑外，用金屬氣相合成方法製備的溶劑穩定的納米鉑（2.3~2.8nm）和鈀（2.7~3.8nm）催化劑，被金雞納鹼修飾後也可用於ETPY的不對稱氫化反應，並且同樣表現出反應加速現象和手性誘導作用；但是納米鈀催化劑的手性誘導方向（S）和納米鉑（R）相反。還有人將聚合物穩定的銥原子簇和負載的銥原子簇，用辛可尼定修飾後用於MEPY的不對稱氫化反應，也觀察到反應加速現象和手性誘導作用。另外，研究結果表明將聚合物穩定的鉑膠體催化劑用於ETPY的不對稱氫化反應時，聚合物不會阻礙修飾劑分子在鉑膠體表面的吸附，但是聚合物本身可能會吸附在鉑膠體表面上，從而減少了手性修飾的活性位，使不對稱反應速率降低。
