《氫鍵導向的不對稱氫甲醯化反應研究》是依託陝西師範大學，由湯衛軍擔任項目負責人的青年科學基金項目。
基本介紹
- 中文名：氫鍵導向的不對稱氫甲醯化反應研究
- 項目類別：青年科學基金項目
- 項目負責人：湯衛軍
- 依託單位：陝西師範大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
將烯烴氫甲醯化得到醛是一個非常重要並廣泛被工業化生產的催化反應。其中最為重要的是不對稱氫甲醯化反應，該反應可以從廉價的烯一步合成具有重要套用價值的光活性醛，具有廣闊的商業價值和套用前景，特別是功能化烯烴的不對稱氫甲醯化，其產物衍生物如手性氨基醇，手性二醇，手性二胺，手性胺基酸或酯等是重要活性化合物的結構單元。然而，針對官能化烯烴的研究還很處於初步發展階段，可能原因在於其官能團參與金屬的配位，導致催化劑失活。在基於前續研究基礎上，本項目擬結合有機催化劑和金屬催化劑，通過分子氫鍵來導向金屬催化劑，以期套用於具有功能化烯類底物的不對稱氫甲醯化反應，通過分子氫鍵類型，手性匹配原則，以及最佳化配體空間結構和電子效應，以期能找到高效，高立體選擇性和高區域選擇性的催化體系，在此研究的基礎上，闡明反應機理，為進一步開發和設計有效的不僅能套用於不對稱氫甲醯化反應，而且還能有效催化其他反應的催化劑提供理論依據。
結題摘要
官能化烯烴的不對稱氫甲醯化反應是一類重要的有機反應，成功的例子並不多，為此，我們設計一些具有氫鍵功能的膦配體，想通過其氫鍵的手性誘導效應來實現該類底物的不對稱氫甲醯化。在該研究背景下，一些含NH官能團的鰲合PNP配體合成出來，包括非手性與手性的PNP配體，並結合銠配合物開展了烯烴的氫甲醯化反應研究，不幸的是，該類型的催化劑完全不起作用，其主要原因可能在於銠與配體形成穩定的鰲合結構，配位數過於飽和，從而影響底物進行氫甲醯化反應，當我們套用該類配體與其他金屬，如釕，對其他官能團進行氫化反應時，表現出較好的效果，開展的主要研究內容如下：一，一種Ru-PNP鰲合催化劑可以有效的實現α-酮酯的選擇性氫化還原，通過調節不同的反應條件，可高選擇性的得到相應的羥基酯或二醇化合物，強鹼及高溫有利於二醇的生成，從而提供了一種合成1,2-二醇化合物的有效方法。二：基於前述的研究工作，我們對亞胺酯化合物進行了氫化反應研究，我們發現，使用Ru-PNP鰲合催化劑，針對手性亞磺醯胺衍生的亞胺酯化合物可以實現高選擇性的氫化反應，該反應具有操作簡單，底物選擇性廣等特點，為手性胺基酸的合成提供一類新的簡便方法。三：我們通過合成一類手性芳基平面的布朗斯特酸，開展了3-取代喹啉的不對稱氫轉移反應，提供了一條有效的路徑合成手性3-取代四氫喹啉衍生物；四：我們以手性胺基酸為基礎，合成了一類新的手性PNP配體，考慮到該類配體顯著的鰲合作用和催化活性，我們開展了該類型配體結合鈷金屬參與酮的不對稱氫化反應研究。我們的研究結果顯示，使用簡單的氯化亞鈷為金屬前體，在1%的催化劑和2%的三乙基硼氫化鈉的作用下，可以實現高活性氫化還原苯乙酮底物，得到100%的轉化和70%的對映選擇性，為此我們對該類型的配體進行了衍生和擴展，目前仍在繼續當中，初步的結果為我們建立構效關係打下堅實的基礎。通過以上內容的研究，我們建立了PNP螯合型配體參與的高選擇性氫化反應，為以後相關工作的開展提供了新的機會。
