《新型高效酯氫化還原催化劑的設計與篩選》是依託河北師範大學，由劉慶彬擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：新型高效酯氫化還原催化劑的設計與篩選
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：劉慶彬
- 依託單位：河北師範大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
有機酸酯還原成醇是有機化學的基本反應之一，在醫藥、農藥、食品添加劑、電子產品等精細化工領域中廣泛套用，目前常用大量的金屬硼氫化物如NaBH4和LiAlH4將酯還原成醇，其生產成本較高，同時會產生大量廢棄物，環境污染大。採用催化氫化還原替代現有的還原方法，是一個理想、綠色的解決方案。但由於酯氫化反應活性低，其氫化還原問題一直未能有效解決。在我們及國內外同行前期工作的基礎上，本課題提出設計、合成新型釕的氮膦配體配合物作為催化劑，採用NMR、X-單晶衍射等現代光譜手段對其結構進行表征，將其用於芳香酸、脂肪酸酯類，雜環羧酸酯以及手性的α、β-羥基、胺基酸酯的催化氫化還原中，採用GC-MS、HPLC-MS等手段對反應過程進行跟蹤。建立新的酯催化氫化還原方法，揭示酯氫化還原活性與催化劑結構之間的關係，通過最佳化催化劑結構，篩選出高效、溫和、選擇性高的催化劑，為設計適合工業化的酯氫化還原催化劑奠定基礎。
結題摘要
針對目前精細化工行業中酯用金屬硼氫化物和LiAlH4還原成醇環境污染大、成本高及安全性差的問題，提出了設計新型酯氫化還原催化劑，建立綠色、條件溫和的酯氫化還原新方法；從設計、合成的大量絡合物中篩選出5種PNN型金屬釕的絡合物，具有良好的催化性能。其中一種絡合物實現了高效催化氫化19種不同的酯還原成醇，S/C=2000-100000，TON可達50000；此外還拓展到醯胺氫化還原成醇和胺，在0.1-1%mol.PNN-Ru(II)絡合物催化下，在無鹼存在，120℃條件下，35種醯胺氫化還原收率在60-99%。解決了目前酯、醯胺還原需用金屬硼氫化物還原污染大、危險性高和成本高的問題，具有良好的工業化前景。同時還拓展了這些催化劑的新套用，僅用底物0.025%摩爾PNN型Ru絡合物催化劑，實現26種γ-氨基醇與二級醇脫氫偶合成吡啶或喹啉的衍生物，收率最高可達92%。與國內外現有的此類催化劑相比提高近10-100倍，是目前此類催化劑活性最高的催化劑。該催化合成雜環化合物的新方法已經用到烯烴聚合的催化劑的合成上並取得良好的結果。另外利用底物0.025%mol新的PNN型Ru（II）配合物，實現了23種二級醇的直接脫氫成酮的反應，最高收率在90%以上，醇直接脫氫成酮，避免了使用氧化劑造成的環境污染，是一種非常有前景的綠色合成工藝。最後還發現了一種新型對空氣穩定的亞胺型金屬釕的絡合物，可以在不對溶劑處理條件下，實現高效的氫轉移反應，以0.1mol%的絡合物為催化劑，以異丙醇為氫源和溶劑，在叔丁醇鉀為助催化劑的作用下，實現了24種不同的酮還原成醇的反應，收率在60-99%。解決了氫轉移反應必須要無水無氧操作，工業化生產難度大的問題。同時本課題還對催化氫化酯、醯胺，二級醇無受體脫氫，及γ-氨基醇與二級醇無受體脫氫偶聯成雜環化合物的反應機理進行了深入研究，為設計更高效的酯，醯胺氫化催化劑，無受體脫氫及脫氫偶聯催化劑奠定了基礎。
