休克爾方法

休克爾方法（英語：Hückel method），又稱休克爾分子軌道法（英語：Hückel molecular orbital method，縮寫：HMO），是1930年埃里希·休克爾提出的一個計算分子軌道及能級的方式。

基本介紹

• 中文名：休克爾方法
• 外文名：Hückel method
• 又稱：休克爾分子軌道法
• 縮寫：HMO

簡介

休克爾方法（英語：Hückel method），又稱休克爾分子軌道法（英語：Hückel molecular orbital method，縮寫：HMO），是1930年埃里希·休克爾提出的一個計算分子軌道及能級的方式。

休克爾方法屬於原子軌道線性組合（LCAO-MO）的能量計算方法，如：乙烯、苯、丁二烯的分子π軌道的能量的計算。該方法的結論是休克爾規則的基礎。休克爾方法有一個擴展的理論，是為羅德·霍夫曼提出的擴展休克爾方法，是用來計算π軌道的三維能量狀態，也被用來測試分子軌道對稱守恆原理。它後來被擴展到含有雜原子的共軛分子，例如：吡啶、吡咯和呋喃。

此理論常做為教學上的例子在許多化學教科書中出現並詳細介紹。

性質

休克爾方法有幾個性質：

• 只能求解共軛烴。
• 只有π軌道也就是π電子的分子軌道（MO）包括在內，因為這些因素就足以決定分子的一般性質，通常會將σ軌道的σ電子忽略。這稱為σ-π的可分離性。
• 該方法使用原子軌道線性組合（LCAO）的思想，並且運用對稱性分解簡併軌道的情況。有趣的一點是，該方法不需要給定參數即可求解。分子軌道的能量由α、β兩個常數表示，其中α是2p軌道的軌道能（庫侖積分），β是相鄰p軌道的作用能（稱之為共振積分）。休克爾法假定α、β對於所有軌道和p軌道作用都相等，只需根據骨架的拓撲結構便可構造行列式求解。
• 該方法能預測一個分子中的π電子體系有多少個能級，哪些能級是簡併的。該方法也可計算鍵級和分子偶極矩。

部分結果

休克爾法對一些簡單分子的計算結果如下：

分子	軌道能量	前線軌道	HOMO–LUMO 能級差
乙烯	E1= α - β	LUMO	−2β
	E2= α + β	HOMO
丁二烯	E1= α + 1.62β		−1.24β
	E2= α + 0.62β	HOMO
	E3= α − 0.62β	LUMO
	E4= α − 1.62β
苯	E1= α + 2β		−2β
	E2= α + β
	E3= α + β	HOMO
	E4= α − β	LUMO
	E5= α − β
	E6= α − 2β
環丁二烯	E1= α + 2β		0
	E2= α	SOMO
	E3= α	SOMO
	E4= α − 2β
表 1. 休克爾法計算結果。以上α和β均為負值， HOMO/LUMO/SOMO = 最高占據分子軌道/最低空軌道/單占軌道.

根據以上結果，丁二烯離域π鍵4個能級能量各不相同，基態時π電子占據能量最低的兩個軌道；而環丁二烯的有兩個能量相同的簡併軌道，基態時各占據一個電子，成為單電子軌道。至於苯的6個能級中有兩對是簡併的。

鏈狀和環狀共軛系統，各能級能量有以下通式：

鏈狀：

環狀：

環狀體系的能級排布可用Frost助記圖（Frost circle mnemonic）表示。此圖中，圓心的位置能量對應為α，圓的半徑對應能量為2β，以最底端（能量α+2β）為一頂點做原內接正多邊形，每個頂點所對應的能量即為該環狀體系各個能級的能量。對於鏈狀體系也有類似的助記圖。

休克爾法的許多結論已被實驗證實：

• 紫外-可見分光光度法測得HOMO–LUMO能級間分子電子躍遷吸收光波長，並且能級差與β的數值對應。
• 實驗結果顯示鏈狀多烯的β值在−60至−70kcal/mol（−250至−290 kJ/mol）之間。
• 根據庫普曼斯定理，分子軌道能量可通過光電子能譜實驗測得。
• 休克爾離域能與實驗燃燒熱相關。化合物的離域能是其與假定所有π鍵均為定域的乙烯結構時的能量差，例如，苯的π電子能量為6α+8β，假定π鍵為定域時能量為6α+6β，那么其離域能為2β。
• 有一類被稱為“交替烴”的分子，所謂交替烴是指其骨架碳原子在拓撲上可交替染色。它們均有能量僅相差正負號的（例如α±β）分子軌道。交替烴的偶極矩通常很小。相對地，另有一類分子偶極矩很大的“非交替烴”，薁、富烯諸如此類。休克爾法對交替烴的處理更準確。
• 對於環丁二烯，理論預測最高占據軌道是兩個簡併的能級，均為單電子占據。所有π電子數為4n的環系能級分布均屬於此類。這樣的分子中，SOMO的兩個電子和p軌道單電子能量相同，是非常活潑的雙自由基，因此這樣的共軛體系不穩定。此結論是休克爾規則的來源之一。
• 通過計算前線軌道的分子軌道係數，可確定親電試劑或親核試劑與該分子最可能的反應位點。以及，結合分子軌道對稱守恆原理，判斷周環反應的立體選擇規則。

代數計算

休克爾法是里茨法用於特定體系進一步簡化的結果。對其中的哈密頓矩陣H和重疊矩陣S做了激進的近似：

假定S為單位矩陣，意味著忽略軌道間的重疊積分，認為各p軌道是相互正交的，以便於將Ritz法的久期方程簡化為普通的求特徵值問題。

至於H= (H_ij)分情況做如下處理：

• 對於所有碳原子，H_ii=α；對於雜原子A，H_ii=α+h_Aβ。其中h_A是與雜原子有關的係數。
• 對於兩相鄰的原子軌道，若兩原子均為碳，H_ij=β；對於雜原子A和B，此值為k_ABβ，其中h_AB是與雜原子A和B有關的係數。
• 不相鄰的軌道，H_ij= 0

哈密頓矩陣的各特徵值為每個分子軌道能級的能量，而對應的特徵向量為原子軌道線性組合的係數。對於不含雜原子的體系，休克爾法沒有任何引入任何參數，而有雜原子的體系（例如吡啶），參數h_A和k_AB則需要用其它方法事先獲知。

丁二烯

休克爾法處理更複雜的分子，方法和乙烯是類似的。對於丁二烯，分子軌道是每個2p原子軌道的線性組合：

久期方程為

同樣用x表示，得行列式

解得。

對於任意分子，以上久期行列式中對角元素為x，相鄰的原子軌道對應的矩陣元素為1，其餘為0。