X射線螢光分析

X射線螢光分析是確定物質中微量元素的種類和含量的一種方法，又稱X射線次級發射光譜分析，是利用原級X射線光子或其它微觀粒子激發待測物質中的原子，使之產生次級的特徵X射線（X光螢光）而進行物質成分分析和化學態研究。

1948年由H.費里德曼（H.Friedmann）和L.S.伯克斯（L.S.Birks）製成第一台波長色散X射線螢光分析儀，至60年代本法在分析領域的地位得以確立。

基本介紹

• 中文名：X射線螢光分析
• 用途：確定物質中微量元素的種類和含量
• 屬性：分析
• 類型：射線螢光

基本介紹

現代X射線螢光光譜分析儀由以下幾部分組成：X射線發生器（X射線管、高壓電源及穩定穩流裝置）、分光檢測系統（分析晶體、準直器與檢測器）、記數記錄系統（脈衝輻射分析器、定標計、計時器、積分器、記錄器）。不同元素具有波長不同的特徵X射線譜，而各譜線的螢光強度又與元素的濃度呈一定關係，測定待測元素特徵X射線譜線的波長和強度就可以進行定性和定量分析。本法具有譜線簡單、分析速度快、測量元素多、能進行多元素同時分析等優點，是目前大氣顆粒物元素分析中廣泛套用的三大分析手段之一（其他兩方法為中子活化分析和質子螢光分析）。

基本原理

理論基礎

螢光，顧名思義就是在光的照射下發出的光。X射線螢光就是被分析樣品在X射線照射下發出的X射線，它包含了被分析樣品化學組成的信息，通過對上述X射線螢光的分析確定被測樣品中各組份含量的儀器就是X射線螢光分析儀。

從原子物理學的知識我們知道，對每一種化學元素的原子來說，都有其特定的能級結構，其核外電子都以各自特有的能量在各自的固定軌道上運行，內層電子在足夠能量的X射線照射下脫離原子的束縛，成為自由電子，我們說原子被激發了，處於激發態，這時，其他的外層電子便會填補這一空位，也就是所謂躍遷，同時以發出X射線的形式放出能量。由於每一種元素的原子能級結構都是特定的，它被激發後躍遷時放出的X射線的能量也是特定的，稱之為特徵X射線。通過測定特徵X射線的能量，便可以確定相應元素的存在，而特徵X射線的強弱（或者說X射線光子的多少）則代表該元素的含量。

X射線螢光分析

量子力學知識告訴我們，X 射線具有波粒二象性，既可以看作粒子，也可以看作電磁波。看作粒子時的能量和看作電磁波時的波長有著一一對應關係。這就是著名的普朗克公式：E=hc/λ。顯然，無論是測定能量，還是波長，都可以實現對相應元素的分析，其效果是完全一樣的。

基本原理

當能量高於原子內層電子結合能的高能X射線與原子發生碰撞時，驅逐一個內層電子而出現一個空穴，使整個原子體系處於不穩定的激發態，激發態原子壽命約為10-12-10-14s，然後自發地由能量高的狀態躍遷到能量低的狀態。這個過程稱為馳豫過程。馳豫過程既可以是非輻射躍遷，也可以是輻射躍遷。當較外層的電子躍遷到空穴時，所釋放的能量隨即在原子內部被吸收而逐出較外層的另一個次級光電子，此稱為俄歇效應，亦稱次級光電效應或無輻射效應，所逐出的次級光電子稱為俄歇電子。它的能量是特徵的，與入射輻射的能量無關。當較外層的電子躍入內層空穴所釋放的能量不在原子內被吸收，而是以輻射形式放出，便產生X射線螢光，其能量等於兩能級之間的能量差。因此，X射線螢光的能量或波長是特徵性的，與元素有一一對應的關係。圖10.1給出了X射線螢光和俄歇電子產生過程示意圖。 K層電子被逐出後,其空穴可以被外層中任一電子所填充，從而可產生一系列的譜線，稱為K系譜線：由L層躍遷到K層輻射的X射線叫Kα射線,由M層躍遷到K層輻射的X射線叫Kβ射線……。同樣,L層電子被逐出可以產生L系輻射(見圖10.2)。如果入射的X射線使某元素的K層電子激發成光電子後L層電子躍遷到K層，此時就有能量ΔE釋放出來，且ΔE=EK-EL，這個能量是以X射線形式釋放，產生的就是Kα射線，同樣還可以產生Kβ射線

，L系射線等。莫斯萊(H.G.Moseley) 發現，螢光X射線的波長λ與元素的原子序數Z有關，其數學關係如下：

λ=K(Z-s)-2

這就是莫斯萊定律，式中K和S是常數，因此,只要測出螢光X射線的波長,就可以知道元素的種類,這就是螢光X射線定性分析的基礎。此外,螢光X射線的強度與相應元素的含量有一定的關係，據此，可以進行元素定量分析。

定性分析

不同元素的螢光X射線具有各自的特定波長，因此根據螢光X射線的波長可以確定元素的組成。如果是波長色散型光譜儀，對於一定晶面間距的晶體，由檢測器轉動的2θ角可以求出X射線的波長λ，從而確定元素成分。事實上，在定性分析時，可以靠計算機自動識別譜線，給出定性結果。但是如果元素含量過低或存在元素間的譜線干擾時，仍需人工鑑別。首先識別出X射線管靶材的特徵X射線和強峰的伴隨線，然後根據2θ角標註剩斜譜線。在分析未知譜線時，要同時考慮到樣品的來源，性質等因素，以便綜合判斷。

定量分析

X射線螢光光譜法進行定量分析的依據是元素的螢光X射線強度I1與試樣中該元素的含量Wi成正比：

Ii=IsWi （10.2）

式中，Is為Wi=100%時，該元素的螢光X射線的強度。根據式(10.2)，可以採用標準曲線法，增量法，內標法等進行定量分析。但是這些方法都要使標準樣品的組成與試樣的組成儘可能相同或相似，否則試樣的基體效應或共存元素的影響，會給測定結果造成很大的偏差。所謂基體效應是指樣品的基本化學組成和物理化學狀態的變化對X射線螢光強度所造成的影響。化學組成的變化，會影響樣品對一次X射線和X射線螢光的吸收，也會改變螢光增強效應。例如，在測定不鏽鋼中Fe和Ni等元素時，由於一次X射線的激發會產生NiKα螢光X射線，NiKα在樣品中可能被Fe吸收，使Fe激發產生FeKα，測定Ni時，因為Fe的吸收效應使結果偏低，測定Fe時，由於螢光增強效應使結果偏高。但是，配置相同的基體又幾乎是不可能的。為克服這個問題，目前X射螢光光譜定量方法一般採用基本參數法。該辦法是在考慮各元素之間的吸收和增強效應的基礎上，用標樣或純物質計算出元素螢光X射線理論強度，並測其螢光X射線的強度。將實測強度與理論強度比較，求出該元素的靈敏度係數，測未知樣品時，先測定試樣的螢光X射線強度，根據實測強度和靈敏度係數設定初始濃度值，再由該濃度值計算理論強度。將測定強度與理論強度比較，使兩者達到某一預定精度，否則要再次修正，該法要測定和計算試樣中所有的元素，並且要考慮這些元素間相互干擾效應，計算十分複雜。因此，必須依靠計算機進行計算。該方法可以認為是無標樣定量分析。當欲測樣品含量大於1%時，其相對標準偏差可小於1%。

儀器分類

根據分光方式的不同，X射線螢光分析可分為能量色散和波長色散兩類，也就是通常所說的能譜儀和波譜儀，縮寫為EDXRF和WDXRF。

X射線螢光分析

通過測定螢光X射線的能量實現對被測樣品的分析的方式稱之為能量色散X射線螢光分析，相應的儀器稱之為能譜儀，通過測定螢光X射線的波長實現對被測樣品分析的方式稱之為波長色散X射線螢光分析，相應的儀器稱之為X射線螢光光譜儀。

根據激發方式的不同，X射線螢光分析儀可分為源激發和管激發兩種：用放射性同位素源發出的X射線作為原級X射線的X螢光分析儀稱為源激發儀器；用X射線發生器（又稱X光管）產生原級X射線的X螢光分析儀稱為管激發儀器。

就能量色散型儀器而言，根據選用探測器的不同，X射線螢光分析儀可分為半導體探測器和正比計數管兩種主要類型。

根據分析能力的大小還可分為多元素分析儀器和個別元素分析儀器。這種稱呼多用於能量色散型儀器。

X射線螢光分析

在波長色散型儀器中，根據可同時分析元素的多少可分為，單道掃描X螢光光譜儀、小型多道X螢光光譜儀和大型X螢光光譜儀。

選型誤區

隨著技術發展，X射線螢光分析儀的種類越來越多，商品名稱也比較混亂，再加上用戶對相關知識的了解有限，使得用戶合理選擇儀器的難度大大增加。

誤區1

強調“螢光”，許多用戶誤認為只有用X光管作為激發源的管激發儀器才是X螢光儀，一味地強調所謂“螢光”。事實上，如前所述，無論是採用X光管還是採用放射性同位素源作為激發源，只要是由X射線激發、通過測定被測樣品發出的螢光X射線得出其化學成分及含量的儀器，都是X螢光分析儀。

源激發和管激發各有優缺點。源激發類型的儀器結構簡單、緊湊，特別是放射性同位素源發出X射線是自然現象，其強度是非常穩定的。雖然有著自然衰減，但這種衰減是遵循可描述的物理規律的，也就是說是我們可以準確計算出來的，而且作為商品化儀器選用的同位素源半衰期都比較長，在短周期內這種衰減幾乎反映不出來。放射源的最大弱點在於，它發出的X射線強度小，能量分布不可調。因此可分析元素種類是受限制的，光路的幾何布置必須非常緊湊，分析時間相對要長一些，譜線處理和定量分析計算難度較大。

X射線螢光分析儀

管激髮型儀器的激發源是X射線管。與放射性同位素源相比，最大的優點在於其可調節性。通過調節管流和高壓，可以在一定範圍內改變輸出X射線的強度和分布，進而有選擇性地提高或減小對某些特定元素的激發效率，提高分析能力。再者，X射線管的輸出強度遠遠高於放射性同位素源，光路的幾何布置受限制小，可使用準直器、濾光片、狹縫等進一步提高性能。採用X光管的最大問題在於穩定性，給X光管提供高壓的高壓電源穩定性必須在萬分之三以下，X光管本身還需要冷卻，而且環境溫度、電網波動等因素都會影響X光管輸出X射線的穩定性，從而影響儀器的穩定性。因此，一般來講，管激發儀器對使用環境及外圍條件的要求要比源激發儀器高得多。

誤區2

重硬體輕軟體和技術。任何一種分析儀器在某一領域的成功套用都是硬體、軟體和分析技術有機結合的結果，三者缺一不可。毫無疑問，硬體是基礎，但硬體並不能決定一切。從套用的角度來講，硬體只有通過軟體才能充分發揮作用，而分析技術涉及到儀器套用的每一個環節。一台好儀器，一定是建立在分析技術研究基礎之上的，否則，它就很難適應眾多用戶的各種需求，這樣的儀器等於沒有靈魂。對於軟體的考察，絕不能停留在畫面的漂亮與否、花樣是否齊全等表面文章上，關鍵要看採用的算法是否先進有效，建立在怎樣的分析技術基礎上，是否適應於主要被分析樣品的特性，還要考慮是否適合操作人員的素質和能力。

X射線螢光分析儀

誤區3

重價格輕服務。價格當然是選購商品的重要因素，但不應當是決定性因素。分析儀器各部件質量及其價格懸殊極大，並且直接決定了儀器的售價，單純追求價格便宜，很難保證質量。對於X螢光分析儀這樣的設備來說，服務往往更為重要。這裡所說的服務不僅指安裝調試、備品備件供應、維修服務等，更重要的是套用技術服務。對於大多數用戶來講，是不具備自行研究分析技術並用於指導套用的，這種情況下，技術服務顯得尤為重要。

誤區4

聽別人多，看自己少。用戶在設備選型時經常會開展一些調研考察，一方面了解一些各種儀器及廠家的基本情況，作一些相互比較；另一方面會去一些與自己情況類似的用戶那裡考察。這當然是必要的。但最重要的還是要根據自己的實際情況和具體需求來選擇。比如：以全廠質量控制為主要目的，樣品種類多，需要做全分析，準確度要求高，套用環境比較好，可以考慮X螢光光譜儀；以生產過程控制為主要目的，套用環境較差則可考慮多元素分析儀、鈣鐵儀等源激發類儀器；原料不太好、波動大，沒有預均化措施或很簡陋，分析儀器要配置高一些，最好考慮線上分析儀器，線上鈣鐵儀加多元素分析儀或小型多道X螢光光譜儀便是很好的組合，當然，有條件的可以上中子活化線上分析儀，而原料穩定、預均化很有效，分析儀器的配置則可以低一些，多元素分析儀甚至離線鈣鐵儀便可以解決問題；操作人員素質較高，儀器可以選擇小型多道X螢光光譜儀等功能多樣、靈活性較大的，反之則應考慮選擇功能單一、操作簡單的源激發類儀器。

方法特點

X射線螢光分析法的特點與適應範圍是

（1）適應範圍廣

除了H，He，Li，Be外，可對周期表中從5B到92U作元素的常量、微量的定性和定量分析。

（2）操作快速方便

在短時間內可同時完成多種元素的分析。

（3）不受試樣形狀和大小的限制，不破壞試樣，分析的試樣應該均勻。

（4）靈敏度偏低

一般只能分析含量大於0.01%的元素。