Cope重排

自從1966年Zimmerman製備出半瞬烯(semibullvalene)以來，由於其特殊的幾何結構與性質和微小的Cope 重排勢壘(20.2～21.8 kJ/mol)，半瞬烯及其取代物的Cope重排反應方向、過渡態構型、互變異構、反應勢壘和芳香性等的研究就一直在不懈地進行著。Cope重排是一個被廣泛研究過的有機反應，指的是1，5-二烯類化合物在受熱條件下發生的重排反應，並且產率非常高。例如：把3-甲基-1，5-己二烯加熱到300℃就會生成1，5-庚二烯。

基本介紹

• 中文名：Cope重排
• 外文名：Cope Rearrangement
• 反應物：1，5-二烯類化合物
• 反應機理：[3，3]σ-遷移反應
• 過渡態：椅式環狀過渡態
• 反應條件：加熱
• 發現人：Arthur Clay Cope

定義

1，5-二烯類化合物在受熱條件下發生[3， 3]σ遷移的反應稱為Cope重排。

反應機理

Cope重排是[3,3]σ-遷移反應，反應過程雖然是協同環化反應，仍然可以假設該反應經過了一個和雙自由基能量和結構相同的過渡態：

在立體化學上，表現為經過椅式環狀過渡態：

Cope 重排和其它周環反應的特點一樣，也具有高度的立體選擇性。例如，內消旋-3，4-二甲基-1，5-己二烯重排後，幾乎全部是(Z，E)-2，6-辛二烯：

反應實例

1. 2. 3. 4. 5.

類似反應

1.Aza-Cope重排

含氮分子也可以發生Cope重排，該反應叫做Aza-Cope重排。如下圖所示：

Aza-Cope重排反應實例

在這個反應中，Ag⁺作為一個路易斯酸，脫去氰基。接下來發生[3，3]σ遷移重排，得到一個既含有烯醇基團，又含有一個亞胺基團的中間體。烯醇和亞胺相互反應，最後生成一個二元環的氨基酮。

2.Oxy-Cope重排

如果在碳3上連了一個羥基，那么用一個強鹼，可以在很低的溫度下實現Cope重排。這種特殊的反應叫做Oxy-Cope重排。如下圖所示：

Oxy-Cope重排反應示例

經過中間體烯醇的酮-烯醇互變異構，最終得到一個醛或一個酮。