阻聚

自由基向某些物質轉移後，形成穩定的自由基，不能再引發單體聚合，只能與其它自由基雙基終止；導致聚合過程停止。結果體系中初期無聚合物形成，出現了所謂的“誘導期”，這種現象稱為阻聚。

基本介紹

• 中文名：阻聚
• 外文名：polymerization inhibition
• 拼音：zǔ jù
• 分類：阻聚與緩聚
• 形成原因：反應物中有雜質存在
• 解決辦法：添加阻聚劑

阻聚和緩聚

雜質可以和自由基反應形成活性低、不能再引發聚合的自由基或形成非自由基。因而，對聚合反應有抑制作用，這種情況被稱為阻聚作用。根據對聚合反應的抑制程度，可將阻聚作用分成阻聚和緩聚，相應地將雜質分成阻聚劑和緩聚劑。阻聚劑是使每一個自由基都終止，使聚合反應完全停止的物質；緩聚劑是僅使部分自由基終止，使聚合反應減緩的物質。由於阻聚與級聚僅是程度上的差別，通常把阻聚劑和緩聚劑統稱為阻聚劑。由於少量阻聚劑就可以使聚合反應停止，所以，高分子合成工業要求單體及其他聚合助劑有相當高的純度。然而，阻聚劑也很重要，單體貯存時需加人阻聚劑以防止自聚。阻聚劑還可以用來測定引發速率常數。

阻聚劑的機理

1、加成型阻聚劑及其機理

加成型阻聚劑是最常用的阻聚劑類型，典型的品種有苯醌、硝基化合物、氧、硫等。其中尤以苯醌最為重要。苯醌分子上的氧和碳原子都可與自由基加成，然後通過偶合或歧化終止。對苯二酚本身的阻聚能力不強，但在氧的存在下容易氧化成苯醌，從而提高了阻聚能力。對苯二酚價格低廉，氧又是空氣中存在的，取之十分方便。因此對苯二酚不失為一種經濟實用的阻聚劑，在工業上和實驗室中廣泛使用。

氧的阻聚行為比較複雜。在低溫下，氧是很好的阻聚劑。因此聚合反應一般要在去除氧的情況下進行。聚合物過氧化物在低溫下很穩定，但在高溫時卻可分解成活性很大的自由基，可引發聚合。因此氧在高溫時是很好的引發劑。例如乙烯的高溫高壓聚合（高壓聚乙烯）就是以氧為引發劑的。

2、鏈轉移型阻聚劑

鏈轉移型阻聚劑的典型品種有DPPH（1，1-二苯基-2 -三硝基苯肼）、芳香胺、酚類化合物等。其中以DPPH最為重要。DPPH是自由基型阻聚劑，效率極高，濃度為10^-4mol/L就足以使單體阻聚。DHHP為黑色，捕捉自由基後變為無色，因此可通過比色法測定引發速率，有“自由基捕捉劑”之稱。

3、電荷轉移型阻聚劑及其機理

電荷轉移型阻聚劑的典型代表是氯化鐵和氯化銅。氯化鐵和氯化銅的阻聚效率很高，能1對1按化學計量消滅自由基，因此可用於測定引發速率。工業上應避免使用碳鋼或銅質的反應釜和管道，以防阻聚發生。

阻聚現象的套用

阻聚現象在高分子科學與工業中十分重要。單體中的雜質可能會阻礙聚合的正常進行，因此必須對單體進行精製；單體在加熱精製和貯存運輸過程中要防止其自聚，需要加入一定量的阻聚劑，使用時再脫除阻聚劑；某些單體在聚合時為了得到一定結構或相對分子質量的產物，需控制轉化率，因此在聚合到一定轉化率時需加入阻聚劑，使聚合反應終止。在高分子化學研究中，利用高效阻聚劑捕捉自由基的能力測定引發速率。

各類阻聚劑

常用的阻聚劑主要為胺類和酚類。其抑制聚合機理是：消除痕量氧，減少自由基產生；在金屬設備表面形成保護膜以鈍化金屬表面，或絡合溶解在介質當中的金屬離子以阻止金屬離子的催化作用；本身就是一種自由基，又相當穩定，能迅速消除介質中的自由基。

實際生產中，乙烯裝置脫乙烷塔、脫丙烷塔、脫丁烷塔以及凝液汽提塔系統容易結垢，主要是由於自由基反應形成的聚合物產生的。在上述系統塔釜和再沸器內，存在烯烴或者雙烯烴等不飽和烴，與系統中不飽和烴熱分解產生的自由基反應，生成聚合物，在塔內或再沸器內結垢。由於脫乙烷塔塔釜和再沸器溫度較低，結垢不嚴重，基本上不影響生產，因此，乙烯裝置阻聚劑主要套用於汽油分餾塔、裂解氣壓縮機、分離系統(凝液汽提塔、脫丙烷塔)、脫丁烷塔、脫戊烷塔等。由於不飽和烴的聚合是自由基鏈反應，通常由鏈引發、鏈增長和鏈終止等基元反應組成。這種反應除可由引發劑引發外，熱、光、輻射都能引發聚合，金屬離子、微量氧和水也都能誘發這類反應。