阻聚劑

阻聚劑是一種工業助劑，通常用於防止聚合作用的進行。阻聚劑分子與鏈自由基反應，形成非自由基物質或不能引發的低活性自由基，從而使聚合終止。

基本介紹

• 中文名：阻聚劑
• 外文名：polymerization inhibitor
• 原理：阻聚劑分子與鏈自由基反應
• 目的：使聚合終止
• 定義：自由基聚合反應完全終止的物質

定義

能使烯類單體的自由基聚合反應完全終止的物質。這種作用稱阻聚。

阻聚劑

為了避免烯類單體在貯藏、運輸等過程中發生聚合，單體中往往加入少量阻聚劑，在使用前再將它除去。一般，阻聚劑為固體物質，揮發性小，在蒸餾單體時即可將它除去。常用的阻聚劑對苯二酚能與氫氧化鈉反應生成可溶於水的鈉鹽,所以可用5%～10%的氫氧化鈉溶液洗滌除去。氯化亞銅和三氯化鐵等無機阻聚劑也可用鹼洗除去。

作用

阻聚劑可以防止聚合作用的進行，在聚合過程中產生誘導期（即聚合速度為零的一段時間），誘導期的長短與阻聚劑含量成正比，阻聚劑消耗完後，誘導期結束，即按無阻聚劑存在時的正常速度進行。

單體在貯存、運輸中常加入阻聚劑以防止聚合

阻聚機理

根據抑制聚合反應的作用，將能終止每個自由基而使聚合反應停止，直到它們完全耗盡的物質稱為阻聚劑或抑制劑;而只能使自由基活性減弱，減慢聚合反應速度，但不能終止反應的物質稱為阻滯劑。

(1)酚類阻聚劑。多元酚及取代酚是一類套用廣泛、效果較好的阻聚劑，但必須在單體中溶解有氧時才顯示阻聚效果。其阻聚機理是酚類被氧化成相應的醌與鏈的自由基結合而起阻聚作用。在酚類阻聚劑存在下，使過氧化自由基很快終止，確保在單體中有足夠量氧，可以延長阻聚期。

(2)醌類阻聚劑。醌類阻聚劑是常用的分子型阻聚劑，用量0.01%～0.1%便能達到預期的阻聚效果;但對不同的單體阻聚效果有異.對皋醌是苯乙烯、醋酸乙烯有效的阻聚劑，但對丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯僅起緩聚作用;醌類的阻聚機理尚不完全清楚，可能是醌與自由基進行加成或歧化反應，生成醌型或半醌型自由基，再與活性自由基結合，得到沒有活性的產物，起到阻聚作用。每一分子對苯醌能終止的自由基數大於1，甚至達到2。將四氯苯醌、l，4-萘醌等加入到含苯乙烯的不飽和聚酯樹脂中能起到良好的阻聚作用，提高儲存穩定性。四氯苯醌是醋酸乙烯的有效阻聚劑，但對丙烯腈無阻聚效果。

(3)芳烴硝基化合物阻聚劑。芳烴硝基化合物的阻聚效果不如酚類，只用於醋酸乙烯、異戊二烯、丁二烯、苯乙烯，但對丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯類沒有阻聚作用：硝基苯通過與自由基生成穩定的氮氧自由基而起阻聚作用。

(4)無機化合物阻聚劑。無機鹽是通過電荷轉移而起阻聚作用，氯化鐵阻聚效率高，並能按化學劑量1：1消滅自由基。硫酸鈉、硫化鈉、硫氰酸銨能用作水相阻聚劑。

(5)氧氣的阻聚作用。分子氧有兩個未配對的電子，常被視為雙自由基，能起阻聚和引發雙重作用，低溫時則起阻聚作用。氧能與交聯劑的自由基和大分子鏈自由基反應生成較無活性的過氧化自由基，在室溫或稍高溫度下都不能引發共聚合反應。這種氧的阻聚作用使不飽和聚酯樹脂與空氣接觸的表面固化不完全而發黏。但在高溫時氧與自由基生成的過氧化物自由基能分解成活性自由基，從而引發聚合反應。當氧在單體中的溶解度達10-3mol/L時，就有強烈的阻聚作用。包裝厭氧膠的容器不能裝滿就是保證有足夠量的氧氣，阻聚而穩定儲存。在聚合反應過程中通惰性氣體則是防止氧的阻聚作用。

選擇方法

選擇阻聚劑主要是要求有較高阻聚效率，還應考慮它在單體中的溶解度，與單體的適應性，能夠容易用蒸餾或化學方法將阻聚劑從單體中除去。最好是選擇能在室溫下起阻聚作用，而在反應溫度時又能迅速分解的阻聚劑，這樣可以不必從單體中脫除，減少麻煩，又保證聚合反應順利進行。

(1)與單體和樹脂混溶性好，只有混溶方能起到阻聚作用。

(2)能有效地阻止聚合反應的發生，使單體、樹脂、乳液或膠黏劑有足夠的儲存期。

(3)單體中的阻聚劑容易除去或不影響聚合活性。最好選擇室溫下是有效的阻聚劑，而在適當高的溫度失去阻聚作用，這樣就可在使用前不必脫除阻聚劑。例如叔丁基鄰苯二酚、對苯酚單丁醚便是此種類型阻聚劑。

(4)不影響膠黏劑和密封劑固化物的物理力學性能。阻聚劑在製備膠黏劑過程中能因高溫氧化變色而影響產品外觀。

(5)幾種阻聚劑配合使用，可以明顯提高阻聚效果。例如不飽和聚酯樹脂之中加入對苯二酚、叔丁基鄰苯二酚和環烷酸銅3種阻聚劑，對苯二酚活性最強，在與苯乙烯和聚酯混溶時可耐高溫130℃左右，在1min內不起共聚作用，可以安全混合稀釋。叔丁基鄰苯二酚在高溫下阻聚效果很差，但在稍低溫度(例如60℃時)，其阻聚效果比對苯二酚高25倍，可有較長的儲存期。環烷酸銅在室溫下起阻聚作用，而高溫時又有促進作用：又如，在氧存在下。對叔丁基鄰苯二酚和吩噻嗪、對苯二酚和二苯胺混合使用，其阻聚效果比任一種單獨使用高約300倍。

(6)阻聚劑用量適當為宜，多則有害無益.例如碘用量為10-4mol/L時，是有效的阻聚劑，但超過此量卻會引發聚合反應。碘一般不單獨使用，需加入少量碘化鉀，增加溶解度，提高阻聚效率。

(7)無毒，無害，無環境污染。

(8)性能穩定，價廉易得。

類別

按溫度分

①活性為固定的阻聚劑 在正常貯存及固化溫度範圍內，始終與自由基很快反應，在反應中本身消耗而形成誘導期，消耗時形成的阻聚劑不再具有活性，如對苯二酚等。②熱敏性阻聚劑 在正常貯存溫度下是阻聚劑，加熱時分解，變成無效，如叔丁基鄰苯二酚等。③雙重性阻聚劑 在較低溫度下起阻聚作用，高溫下反應而起促進作用，如氧、有機銅鹽、季胺鹽、硫磺等。

阻聚劑特性

按原理分

①無氧存在時 在苯醌無氧存在時，直接與游離基反應形成一種半醌中間體，然後再與另一個游離基反應而形成穩定的化合物。②有氧存在時 對苯二酚及其衍生物在氧的存在下，游離基與氧反應形成過氧游離基，過氧游離基與對苯二酚反應形成游離基複合物，複合物再與另一個過氧游離基反應形成穩定的化合物。

阻聚劑對穩定性的影響

按組成分

①獨效型 只需一種阻聚劑就能起阻聚效果。如對苯二酚、對苯醌等。②複合型即兩種以上的阻聚劑聯用。工藝上為達到保證樹脂、預浸料在室溫下貯存穩定性，達到既可調節使之有一定的適用期，又不影響製品的最終固化速度，採用複合型阻聚劑。如採用對苯二酚和叔丁基鄰苯二酚及微量的銅鹽實現上述效果。

比較

對苯二酚HQ，又名氫醌：最常用，價格低。常溫效果較好，加溫固化效果較差

阻聚劑對聚合的影響

對苯醌PBQ：在缺氧條件下仍可發揮作用，適用於氮氣或其它惰性氣體保護的醚化過程顏色黃，對樹脂顏色有影響

甲基氫醌THQ：效果好，用於高活性不飽和聚酯樹脂生產，常用於膠衣樹脂、SMC樹脂。本品溶解性好，高溫阻聚效果好

對羥基苯甲醚HQMME：可賦予樹脂良好的貯存穩定性，並且不會延緩和影響樹脂使用時的膠凝時間。本品在有機溶劑中的溶解性最好，產品顏色最淺。

2-叔丁基對苯二酚MTBHQ：既是不飽和聚酯樹脂有效的貯存穩定劑，也是高活性樹脂的穩定劑。其功能最全面，可以在很寬的溫度範圍內發揮良好效果。且在升溫時僅對樹脂的固化產生輕微的延長。本品常常與其它阻聚劑合用。

氧的阻聚和引發作用

2，5-二叔丁基對苯二酚2，5-DTBHQ：可以在長時間裡與自由基緩慢反應，消滅樹脂貯存中產生的自由基。在提高樹脂貯存穩定性的同時對膠化時間影響最小。

銅鹽和鐵鹽的阻聚機理