鋯

鋯（Zirconium）是一種化學元素，它的化學符號是Zr，它的原子序數是40，是一種高熔點金屬，呈淺灰色。密度6.49克/立方厘米。熔點1852±2.001℃，沸點4377℃。化合價+2、+3和+4。第一電離能6.84電子伏特。鋯的表面易形成一層氧化膜，具有光澤，故外觀與鋼相似。有耐腐蝕性，可溶於氫氟酸和王水，高溫時，可與非金屬元素和許多金屬元素反應，生成固體溶液化合物。詞條詳細介紹了鋯的發現歷史、發展歷史、物理化學性質、製取方法、含量分布、用途、安全措施等等。

基本介紹

• 中文名：鋯
• 英文名：Zirconium
• 分子量：91
• CAS登錄號：7440-67-7
• 熔點：1852
• 沸點：4377℃
• 水溶性：不溶於水
• 密度：6.49g/cm3
• 外觀：淺灰色固體
• 套用：原子能工業、在高溫高壓下用作耐蝕化工材料。
• 化合價：+2、+3、+4
• 物質類型：金屬單質
• 元素符號：Zr

研究歷史

發現歷史

含鋯的天然矽酸鹽ZrSiO4稱為鋯石（Zircon）或風信子石（hyacinth）廣泛分布於自然界中，具有從橙到紅的各種美麗的顏色，自古以來被認為是寶石，據說Zircon一詞來自阿拉伯文Zarqūn，是硃砂，又說是來自波斯文Zargun，是金色，hyacinth則來自希臘文的“百合花”一詞，印度洋中的島國斯里蘭卡盛產鋯石。包含鋯的寶石作為鋯石的形式在古代就已知了。

1789年德國人M.H.Klaproth對鋯石進行研究時發現，將它與氫氧化鈉共熔，用鹽酸溶解冷卻物，在溶液中添加碳酸鉀，沉澱，過濾並清洗沉澱物，再將沉澱物與硫酸共煮，然後濾去矽的氧化物，在濾液中檢查鈣、鎂、鋁的氧化物，均未發現，在溶液中添加碳酸鉀後出現沉澱，這個沉澱物不像氧化鋁那樣溶於鹼液，也不像鎂的氧化物那樣和酸作用，Klaproth認為這個沉澱物和以前所知的氧化物都不一樣，是由Zirkonerde（鋯土，德文）構成的，不久，法國化學家de Morueau和Vauquelin兩人都證實M.H.Klaproth的分析是正確的，該元素拉丁名為Zirconium，符號認為Zr，中國譯成鋯。

1808年，英國的H.Davy利用電流分解鋯的化合物，沒有成功，1824年瑞典的J.J.Berzelius首先用鉀還原K₂ZrF₆時製得金屬鋯，但不夠純，反應式為：K₂ZrF₆+4K=Zr+6KF，該反應也可用Na作還原劑，直到1914年，荷蘭一家金屬白熱電燈製造廠的兩位研究人員Lely和Ham bruger用無水四氯化鋯和過量金屬鈉同盛入一空球中，利用電流加熱500℃，取得了純金屬鋯。

純金屬鋯

完全純淨的鋯在1925年才被荷蘭化學家Anton Eduard van Arkel和Jan Hendrik de Boer，由分解四碘化鋯（ZrI₄）製取。現在這種金屬由鎂加熱四氯化鋯來大量生產。

國內發展歷史

中國鋯業的發展是艱苦和曲折的，但對世界鋯業的發展作出了巨大的貢獻。中國鋯業的發展歷經下列幾個階段。

20世紀60年代，中國曾經用碳氯化法生產過無鉿的核用金屬鋯，那時有上海紅色冶煉廠、901廠、錦州鐵合金廠；同時還有上海五一化工廠、北京有色金屬熔煉廠、水口山六廠和河南焦作化工總廠，用硫酸法生產氧化鋯。由於我國核工業尚未發展，氧化鋯未能在工業上取得套用，生產技術、產品質量、環境污染等都存在嚴重問題，資金也比較困難，因此，這些工廠的規模一直未發展起來，大部分工廠停產、轉產、關閉，只有少數工廠保留、待觀、試驗。

20世紀70年代中期，由於國外氧化鋯套用的發展，影響了中國。特別是氧化鋯在衛生陶瓷方面的套用，促進了氧化鋯的發展。但由於原有的工藝技術落後、工藝流程過長、產品質量差、環境污染嚴重等，迫使人們進行氧化鋯生產工藝的改進研究，以後就確立了現在工業上套用的NaOH燒結和HC1分解工藝生產氧化鋯，並於1978年建立第1家按NaOH燒結工藝生產氧化鋯的工廠——宜興化工廠。與此同時，在湖州也建立了一個小型的生產廠。產品質量在當時(在國內)還是比較好的，但規模都比較小。因為當時在國內氧化鋯的套用還是很陌生的，所以銷量不是很大。

由於氯氧化鋯的生產工藝複雜，環境污染嚴重，為了保護本國的利益，已開發國家幾乎把這個低利潤、高能耗、高污染的前期生產工藝去掉，而保留高效、無污染的深加工工藝。因此已開發國家氯氧化鋯幾乎都停止生產，從國外採購氯氧化鋯原料，這樣就促進了中國鋯工業的發展。隨著1980年中國向世界市場開放，氯氧化鋯開始出口，宜興化工廠規模得到迅猛發展。這也許是中國鋯工業發展的轉折點。隨著外貿的擴大，鋯化學製品品種增多，產量增大，企業效益良好。由於利益驅動，這時在國內發展了一批新的企業，生產能力有所增長，但生產量跟不上生產能力。

到了20世紀90年代，南非、澳大利亞的鋯英砂進入中國，鋯化學製品的質量、工藝技術水平、回收率均有所提高。同時，根據國外客商的要求，鋯化學製品的種類也擴大了。在利益的驅動下，生產廠家進～步增多，鋯英砂供應充足，原材料價格下降。氯氧化鋯出口量猛增，促進了中國鋯化學製品工業的發展。但由於信息交流不暢，企業間缺乏溝通，國內氯氧化鋯的生產廠家增加太多，企業相互競爭，相互壓價，價格下跌。同時由於產量猛增，技術和檢測手段跟不上，產品質量下降，環境污染嚴重。不利於我國鋯化學製品的發展。這時期的產量約為20000t。

1990年以後，世界鋯化學製品市場擴大，鋯陶瓷顏料、釉料需求量大增。西方國家在中國建立了許多生產陶瓷釉料的合資企業，導致ZrO 的需求量大幅增加。這大大刺激中國鋯化學製品的發展，新建工廠蜂擁而上，原有企業生產量連續增產O在中國，第1次出現了鋯化學製品供大於求的現象，產量達到40 000-45 000 t。價格下跌，企業效益明顯下降。最近幾年，中國鋯化學製品有了更大的發展，但由於鋯英砂短缺。原材料的漲價，企業之間的競爭加劇，鋯化學製品的價格偏低，庫存增加，致使企業陷入困境，甚至出現嚴重虧損，小工廠瀕臨關閉。

目前，中國的鋯化學製品的產量大約在70 000-75 000 t，庫存量在10 000 15 000 t。資金積壓嚴重，有些工廠停產，而有些工廠在擴產。所以，目前中國的鋯業發展不容樂觀。

物理性質

鋯，原子序數40，原子量91.224，為銀灰色金屬，外觀似鋼，有光澤，熔點1852°C，沸點4377°C，密度6.49克/立方厘米。

原子序數	40
質子數	40
莫氏硬度	4.5
熔點	1852℃
沸點	4377℃
密度	6.49g/cm3
比重	6.49
原子量	91.224
體積	14.1立方厘米/摩爾

晶體結構：晶胞為密排六方晶胞。

晶胞參數：

a = 323.2 pm	α = 90°
b = 323.2 pm	β = 90°
c = 514.7 pm	γ = 120°

化學性質

基本性質

鋯容易吸收氫、氮和氧氣；鋯對氧的親和力很強，1000°C氧氣溶於鋯中能使其體積顯著增加。鋯的表面易形成一層氧化膜，具有光澤，故外觀與鋼相似。有耐腐蝕性，但是溶於氫氟酸和王水。高溫時，可與非金屬元素和許多金屬元素反應，生成固溶體。鋯的可塑性好，易於加工成板、絲等。鋯在加熱時能大量地吸收氧、氫、氮等氣體，可用作貯氫材料。鋯的耐腐蝕性比鈦好，接近鈮、鉭。鋯與鉿是化學性質相似、又共生在一起的兩個金屬，且含有放射性物質。

金屬鋯

CAS號	7440-67-7
所屬周期	5
所屬族數	ⅣB
電子層分布	K-L-M-N-O
外圍電子層排布	4d25s2
核外電子排布	2，8，18，10，2
氧化態	0、+1、 +2、 +3、+4

電離能 (kJ /mol)

M - M	660
M - M2	1267
M2 - M3	2218
M3 - M4	3313
M4 - M5	7860
M5 - M6	9500
M6 - M7	11200
M7 - M8	13800
M8 - M9	15700
M9 - M10	17500

氧化鋯

氧化鋯（ZrO₂）是自然界的礦物原料，主要有斜鋯石和鋯英石。鋯英石系火成岩深層礦物，顏色有淡黃、棕黃、黃綠等，比重4.6-4.7，硬度7.5，具有強烈的金屬光澤，可為陶瓷釉用原料。純的氧化鋯是一種高級耐火原料，其熔融溫度約為2900℃它可提高釉的高溫粘度和擴大粘度變化的溫度範圍，有較好的熱穩定性，其含量為2%-3%時，能提高釉的抗龜裂性能。還因它的化學惰性大，故能提高釉的化學穩定性和耐酸鹼能力，還能起到乳濁劑的作用。在建築陶瓷釉料中多使用鋯英石，一般用量為8%-12%。並為“釉下白”的主要原料，氧化鋯為黃綠色顏料良好的助色劑，若想獲得較好的釩鋯黃顏料必須選用質純的氧化鋯。

1、由灼燒二氧化鋯水合物或揮發性含氧酸鋯鹽所得的二氧化鋯為白色粉末，不溶於水

ZrO₂·xH₂O=ZrO₂₊xH₂O

2、經由輕度灼燒所得的二氧化鋯，比較容易被無機酸溶解

ZrO₂+4H+=Zr₄++2H₂O

強熱灼燒所得的二氧化鋯只溶於濃硫酸和氫氟酸，經過熔融重結晶的二氧化鋯只與氫氟酸作用

3、二氧化鋯是一種兩性氧化物，與鹼共熔可形成鋯酸鹽，但鋯酸鹽遇水容易水解為ZrO₂·xH₂O而沉澱。

ZrO₂+2NaOH=Na₂ZrO₃+H₂O

Na.ZrO₃+H₂O=ZrO₂+NaOH

4、二氧化鋯與碳和氯氣高溫反應，或者與四氯化碳反應，生成四氯化鋯及二氯氧化鋯，水解又得到二氧化鋯

3ZrO₂+2C+4Cl2=ZrCl₄+2CO₂+2ZrOCl₂

5、它在電弧中與碳作用生成碳化鋯

ZrO₂+2C=CO₂+ZrC；

矽酸鋯

ZrSiO₄，折射率高1.93-2.01，化學穩定性能，是一種優質、價廉的乳濁劑，被廣泛用於各種建築陶瓷、衛生陶瓷、日用陶瓷、一級工藝品陶瓷等的生產中，在陶瓷釉料的加工生產中，使用範圍廣，套用量大。矽酸鋯之所以在陶瓷生產中得以廣泛套用，還因為其化學穩定性好，因而不受陶瓷燒成氣氛的影響，且能顯著改善陶瓷的坯釉結合性能，提高陶瓷釉面硬度。矽酸鋯也在電視行業的彩色顯像管、玻璃行業的乳化玻璃、搪瓷釉料生產中得到了進一步的套用。矽酸鋯的熔點高：2500攝氏度，所以在耐火材料、玻璃窯爐鋯搗打料、澆注料、噴塗料中也被廣泛套用。

鋯指數

Zr index，後處理工藝中用來衡量溶劑降解程度的指標。95Zr是一種重要的裂片，降解後的溶劑對95Zr具有高選擇性的保留作用，鋯指數越大，溶劑降解越嚴重。鋯指數（Z值）的測量方法是：反萃後有機相經氫氧化鈉、水和硝酸洗滌後，用示蹤量95Zr水相與之平衡，用3mol/L硝酸洗有機相3次，除去TBP萃取的95Zr。測定溶劑相中被保留的鋯量，每109L溶劑保留的Zr⁹⁵的摩爾數為溶劑的Z值。由於鋯在水溶液中行為複雜，隨測量條件不同，Z值會不同，因而常用不穩定係數來表征溶劑的穩定性： 戈德堡-霍格內斯盒。

同位素

天然鋯有6種穩定同位素：鋯90、91、92、94、96，其中鋯90含量最大。

同位素	豐度	半衰期	衰變模式	衰變能量; （MeV）	衰變產物
Zr-90（最長）	51.45 %	穩定
Zr-91	11.22 %	穩定
Zr-92	17.15 %	穩定
Zr-93	人造	1.53×10^6年	β衰變	0.091	Nb
Zr-94	17.38 %	穩定
Zr-96	2.8 %	>3.8×10^19年	β衰變	3.350

製取方法

1、將斜鋯石焙燒轉化為四氯化鋯。鋯石與炭共熱，轉化為碳化鋯，再氯化成四氯化鋯，然後用鎂還原可製得金屬鋯。工業上較好的方法是以ZrCl₄或K₂ZrF₆為原料的熔鹽電解法生產。

ZrO₂+3C=ZrC+2CO↑

ZrC+2Cl₂=ZrCl₄+C

ZrCl₄+2Mg=Zr+2MgCl₂

2、將鋯石與碳一起用電爐加熱可得到碳化鋯，隨後在500℃將碳化鋯氯化可得粗四氯化鋯。為了將其中的鉿分離出去，首先將粗四氯化鋯用水溶解，再從水溶液中分離鉿。目前有代表性的溶劑抽提分離法是以異己酮為溶劑。利用這種方法可以得到氧化鉿，把氧化鉿在碳的存在下加熱到900℃，再使它氯化生成四氯化鋯，用升華提純法提純四氯化鋯。在約850℃使用鎂還原，副產品氯化鎂在約900℃時可經過真空蒸餾分離除去，最後得到海綿狀鋯。

ZrSiO₄+3C=ZrC+SiO₂+2CO↑

ZrC+2Cl₂=ZrCl₄+C

ZrCl₄+2Mg=Zr+2MgCl₂

含量分布

地殼中鋯的含量居第19位，幾乎與鉻相等。自然界中具有工業價值的含鋯礦物，主要有鋯英石及斜鋯石。世界鋯資源主要賦存於海濱砂礦礦床中，只有少部分賦於積礦砂和原生礦中。世界鋯英砂儲量約4000萬噸，其中85%分布在澳大利亞、南非、美國、印度和前蘇聯。我國鋯礦儲量居世界第九位，總儲量為200 余萬噸，主要集中在廣東、海南、廣西和四川，而雲南主要是岩礦，其它如湖南、湖北、安徽、福建、江西、遼寧等，也有一些鋯資源。

元素在太陽中的含量（ppm）	0.04
元素在海水中的含量（ppm）	0.000009
地殼中含量（ppm）	190

用途

工業用途

吸氣劑

鋯和鋰及鈦一樣能強烈地吸收氮、氫、氧等氣體。當溫度超過攝氏九百度，鋯能猛烈地吸收氮氣；在攝氏二百度的條件下，一百克金屬鋯能夠吸收八百一十七升氫氣，相當於鐵的八十多萬倍。鋯的這種特性已被廣泛利用，比如在電真空工業中，人們廣泛利用鋯粉塗在電真空元件和儀表的陽極和其他受熱部件的表面上，吸收真空管中的殘餘氣體，製成高度真空的電子管和其他電真空儀表，從而提高它們的質量，延長它們的使用時間。

冶金作用

鋯還可以用做冶金工業的“維生素”，發揮它強有力的脫氧、除氮、去硫的作用。鋼里只要加進千分之一的鋯，硬度和強度就會驚人地提高；含鋯的裝甲鋼、不鏽鋼和耐熱鋼等，是製造裝甲車、坦克、大炮和防彈板等國防武器的重要材料。把鋯摻進銅里，抽成銅線，導電能力並不減弱，而熔點卻大大提高，用做高壓電線非常合適。含鋯的鋅鎂合金，又輕又耐高溫，強度是普通鎂合金的兩倍，可用到噴氣發動機構件的製造上。

另外，鋯粉的特點是著火點低和燃燒速度快，可以用做起爆雷管的起爆藥，這種高級雷管甚至在水下也能夠爆炸。鋯粉再加上氧化劑。這好比火上加油，燃燒起來強光眩目，是製造曳光彈和照明彈的好材料。

鋯合金

鋯合金以鋯為基體加入其他元素而構成的有色合金。主要合金元素有錫、鈮、鐵等。鋯合金在300～400℃的高溫高壓水和蒸汽中有良好的耐蝕性能、適中的力學性能、較低的原子熱中子吸收截面，對核燃料有良好的相容性，多用作水冷核反應堆的堆芯結構材料。此外，鋯對多種酸、鹼和鹽有優良的抗蝕性，與氧、氮等氣體有強烈的親和力，因此鋯合金也用於製造耐蝕部件和製藥機械部件，在電真空和燈泡工業中被廣泛用作非蒸散型消氣劑。

工業規模生產的鋯合金有鋯錫系和鋯鈮系兩類。前者合金牌號有Zr-2、Zr-4，後者的典型代表是 Zr-2.5Nb。在鋯錫系合金中，合金元素錫、鐵、鉻、鎳可提高材料的強度 、耐蝕性和耐蝕膜的導熱性，降低表面狀態對腐蝕的敏感性。通常Zr-2合金用於沸水堆 ，Zr-4 合金用於壓水堆。在鋯鈮系合金中，鈮的添加量達到使用溫度下鋯的晶體結構的固溶極限時，合金的耐蝕性最好。鋯合金有同質異晶轉變，高溫下的晶體結構為體心立方，低溫下為密排六方。鋯合金塑性好，可通過塑性加工製成管材、板材、棒材和絲材；其焊接性也好，可用以進行焊接加工。

鋯的熱中子俘獲截面小，有突出的核性能，是發展原子能工業不可缺少的材料，可作反應堆芯結構材料。鋯粉在空氣中易燃燒，可作引爆雷管及無煙火藥。鋯可用於優質鋼脫氧去硫的添加劑，也是裝甲鋼、大炮用鋼、不鏽鋼及耐熱鋼的組元。鋯是鎂合金的重要合金元素，能提高鎂合抗拉強度和加工性能。鋯還是鋁鎂合金的變質劑，能細化晶粒。二氧化鋯和鋯英石是耐火材料中最有價值的化合物。二氧化鋯是新型陶瓷的主要材料，不可用作抗高溫氧化的加熱材料。二氧化鋯可作耐酸搪瓷、玻璃的添加劑，能顯著提高玻璃的彈性、化學穩定性及耐熱性。鋯英石的光反射性能強、熱穩定性好，在陶瓷和玻璃中可作遮光劑使用。鋯在加熱時能大量地吸收氧、氫、氨等氣體，是理想的吸氣劑，如電子管中用鋯粉作除氣劑，用鋯絲鋯片作柵極支架、陽極支架等。

粉末狀鐵與硝酸鋯混合，可作閃光粉。金屬鋯幾乎全部用作核反應堆中鈾燃料元件的包殼。也用來製造照相用的閃光燈，以及耐腐蝕的容器和管道，特別是能耐鹽酸和硫酸。鋯的化學藥品可作聚合物的交聯劑。

軍事用途

從軍工上來看，鋼里只要加進千分之一的鋯，硬度和強度就會驚人地提高。含鋯的裝甲鋼、大炮鍛件鋼、不鏽鋼和耐熱鋼等是製造裝甲車、坦克、大炮和防彈板等武器的重要材料。

從原子能和核能上來看，鋯有突出的核能性，是發展原子能工業不可缺少的材料，中國的大型核電站普遍都用鋯材，如果用核動力發電，每一百萬千瓦的發電能力，一年就要消耗掉20到25噸金屬鋯。一艘三萬馬力的核潛艇所用的鋯合金作核燃料的包套和壓力管，使用量即可達20至30噸。

鋯是一種稀有金屬，具有驚人的抗腐蝕性能、極高的熔點、超高的硬度和強度等特性，被廣泛用在航空航天、軍工、核反應、原子能領域。“神六”上使用的抗腐蝕性、耐高的鈦產品，其抗腐蝕性能遠不如鋯，其熔點1600度左右，而鋯的熔點則在1800度以上，二氧化鋯的熔點更是高達2700度以上，所以鋯作為航空航天材料，其各方面的性能大大優越於鈦。

安全措施

健康危害

工業上尚未見有鋯中毒的報導。

環境危害

微細粉末極易燃燒，有時能自燃並會發生爆炸。鋯粉也能在二氧化碳及氮氣中燃燒。粉末在受熱、遇明火或接觸氧化劑時會引起燃燒爆炸。

危害防治

一、泄漏應急處理
隔離泄漏污染區，限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給式呼吸器，穿消防防護服。小量泄漏：使用無火花工具收集於乾燥、潔淨、有蓋的容器中。轉移回收。大量泄漏：用塑膠布、帆布覆蓋，減少飛散。使用無火花工具收集轉移回收。
二、防護措施
呼吸系統防護：空氣中粉塵濃度超標時，佩戴自吸過濾式防塵口罩。　眼睛防護：空氣中粉塵濃度超標時，戴化學安全防護眼鏡。身體防護：穿一般作業防護服。手防護：戴防化學品手套。

安全標誌

安全標識：S43

危險標識：R15R17

儲存運輸

儲存時常以不少於25%的水潤濕、鈍化。儲存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。包裝密封。應與酸類等分開存放，切忌混儲。採用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區應備有合適的材料收容泄漏物。在運輸過程中要防雨淋、防震。裝卸時要小心輕放，防止碰撞和滾動，防止機械損傷。