貯氫材料

貯氫材料(hydrogen storage material)是在一般溫和條件下，能反覆可逆地（通常在一萬次以上）吸入和放出氫的材料。又稱貯氫合金或儲氫金屬化合物。這種材料在一定溫度和氫氣壓強下能迅速吸氫，適當加溫或減小氫氣壓強時又能放氫。

貯氫材料多為易與氫起作用的某些過渡族金屬、合金或金屬間化合物。由於這些金屬材料具有特殊的晶體結構，使得氫原子容易進入其晶格的間隙中並與其形成金屬氫化物。其貯氫量可達金屬本身體積的1000～1300倍。氫與這些金屬的結合力很弱，一旦加熱和改變氫氣壓強，氫即從金屬中釋放出來。

基本介紹

• 中文名：貯氫材料
• 合金：鐵系貯氫合金
• 體積大：1000～1300倍的氫
• 結構：晶體結構

發展簡史

60年代末，美國布魯海文國家實驗室首先發現鎂鎳合金具有吸氫特性。幾乎同時，荷蘭菲浦實驗室在研究作為磁性材料IaNi5的性能時，偶然發現LaNi₅能大量可逆吸、放氫的性能。1974年日本松下電器公司發現鈦錳合金具有極高的吸氫能力。中國貯氫材料的研究始於70年代末，解決了TiTe的常溫活化難題，浙江大學發展了 Mn1-x CaxNi₅系貯氫材料。

原理

某些過渡金屬、合金和金屬間化合物，由於特殊的晶體結構，使氫原子容易進入其晶格間隙中並形成金屬氫化物，因此儲氫量很大，可貯存比其本身體積大1000～1300倍的氫，當加熱時氫就能從金屬中釋放出來。氫在金屬中的這種吸入和釋放，取決於金屬和氫的相平衡關係並受溫度、壓力和組分的制約。

通常，貯氫材料的貯氫密度都很大，比標準狀態下的氫密度(5.4×1019at/cm³)高出幾個數量級，甚至比液氫的密度(4.2×1022at/cm³)還高。由於貯氫材料具有上述特性，用它儲運氫氣既輕便又安全，不僅無爆炸危險，還有可貯存時間長又無損耗等優點。氫，普遍被認為是人類最理想的清潔的高密度能源，燃燒時只產生水而沒有污染物，對環境保護有利。但要實現氫能源體系，氫的貯存問題首先要順利解決，因此研究貯氫材料特別重要。

已實用和研究發展中的貯氫材料主要有：

①鎂系貯氫合金。主要有鎂鎳、鎂銅、鎂鐵、鎂鈦等合金。具有貯氫能力大（可達材料自重的5.1%～5.8%）、價廉等優點，缺點是易腐蝕所以壽命短，放氫時需要250℃以上高溫。

②稀土系貯氫合金。主要是鑭鎳合金，其吸氫性好，容易活化，在40℃以上放氫速度好，但成本高。

③鈦系貯氫合金。有鈦錳、鈦鉻、鈦鎳、鈦鐵、鈦鈮、鈦鋯、鈦銅及鈦錳氮、鈦錳鉻、鈦鋯鉻錳等合金。其成本低，吸氫量大，室溫下易活化，適於大量套用。

④鋯系貯氫合金。有鋯鉻、鋯錳等二元合金和鋯鉻鐵錳、鋯鉻鐵鎳等多元合金。在高溫下（100℃以上）具有很好的貯氫特性，能大量、快速和高效率地吸收和釋放氫氣，同時具有較低的熱含量，適於在高溫下使用。

⑤鐵系貯氫合金。主要有鐵鈦和鐵鈦錳等合金。其貯氫性能優良、價格低廉。

功能

金屬貯氫材料是一種多功能的功能材料，下述功能，可供開發出多種技術產品。

釋放化學能

它所放出的氫可供直接燃燒產物，或供其他所需部門使用，如半導體生產，燃氫汽車，燃料電池發電，氫能電動車等。

熱功能

貯氫材料在吸、放氫過程中，同時有熱量的放出和吸入，利用這一吸、放熱的功能，可開發出熱泵、貯熱、回收熱等節能設備。

壓力和機械能

金屬貯氫材料吸、放氫時，有一定平衡壓，隨溫度的升高，其平衡壓將迅速升高。如某些貯氫材料貯氫後的平衡壓在100℃時達5～12MPa的壓力。

電化學功能

貯氫材料本身具有一定的電化學催化功能，同時，所釋放出的氫也極易轉化成電能，因此可利用此功能開發二次電池。

細化功能

貯氫材料在多次吸、放循環後，將自粉碎成細粉，利用這一功能可製成超細粉末，如製備超細合金和金屬粉末等，在技術上有很大潛力。

催化功能

貯氫材料在某些有機化學加氫以及合成氨工業中作為催化劑已顯示出有獨特作用，可望研製成低溫低壓合成氨催化劑。其他如分離氫的同位素功能，吸氣功能，淨化功能等尚有待進一步開發。

種類

主要有鈦鐵系，鑭鎳系，鎂鎳系和鈦鉻系等。

鈦鐵系

屬AB型，A代表鈦，B代表鐵、鈷、鎳等，最常見的為鈦鐵貯氫材料，貯氫量可達占材料自重的1.75%～1.89%。最初有一活化的難題，在高真空條件下，加熱到300～400℃才開始吸氫。中國科學家解決了這一難題，在室溫條件下一般真空度就可開始吸氫。此材料原料來源廣，成本低，有利於大量使用。德國研製的氫能汽車、美國研製的燃料電池電動車，就是以鈦鐵貯氫罐供氫的。

鑭鎳系

屬AB₅型，A代表鑭及混合稀土系金屬，B代表鎳、鈷等，貯氫量為1.4%～1.5%，它可在室溫下活化，吸、放氫平衡壓為0.1～0.5MPa(20～30℃)，放氫壓力穩定。為降低成本，改善性能，現已廣泛使用混合稀土金屬或富鑭混合稀土金屬取代鑭，也可以用鋁、鐵等取代部分鎳。

鎂鎳系

屬A₂B型(Mg₂Ni)，是一種較早研製成的貯氫材料，貯氫量可達3.4%～6.0%，但放氫溫度要求在250～320℃之間，限制了其套用。在貯存太陽能等技術中可發揮其優越性。

鈦鉻系

典型代表是Ticr₂，屬AB₂型，進一步發展為TiZrCrMnVFe，德國HWT公司有商品貯氫罐出售，他們已製成可貯存2000m³的大型貯氫罐，經改性後這類貯氫材料還可滿足不同用途的需要。

釩系

里鮑茨(libowitz)提出的體心立方型釩系貯氫材料，它的熵值高，可用於設計成高效熱泵，是新一類貯氫合金系列。

套用

貯氫材料套用很廣，而且仍在不斷發展中。

製作鎳氫電池

金屬氫化物可再充式電池(簡寫為Ni—MH電池)是貯氫材料套用取得最顯著實際成就的新領域，日本在1994年已生產AA型鎳氫電池2億支，我國在1994年生產AA型Ni—MH電池近100萬支，生產Ni—MH電池用的貯氫材料近100t。

貯氫922和淨化氫

貯氫材料貯氫後，其體積濃度大於液氫，幾種貯氫材料貯氫後的濃度(每立方厘米中的氫原子數×1022)分別為：液氫(20K)4.2，FeTiH 1.76，LaNi₅H 6.7 ，ZrH27.3，TiH29.2同時，貯氫後一般只有0.5～2.0MPa的壓力，比高壓鋼瓶貯氫安全，比液氫也安全，成本低。貯氫材料貯氫後放出的氫，純度可達99.9999%。

製造熱泵

為回收各種熱能和貯熱。過去用貯氫材料二段式熱泵一次升溫，發展到三段式熱泵二次升溫，可使65～75℃的廢熱水產生蒸汽用於再發電。並可利用環境熱、太陽能熱源製成空調機和貯熱，或用於化工廠、冶金廠、發電廠的廢熱回收。

製造壓縮機和致冷器

用貯氫材料可製成靜態氫壓縮機和深冷致冷器。已製成的25K致冷器可用於空間探測、紅外探測系統中的冷源，它只須以水為介質和以太陽能作低級能源即可工作。還可以製成77K。液氮致冷器。利用貯氫材料製成的壓縮機可用於高壓氫裝瓶，還可利用太陽能製成海水淡化裝置等。

用於氫同位素分離

利用一種或幾種新型貯氫材料，可分離同位素氘、氚，以及貯存氘、氚，這在軍事工業中有很重要的作用。

用作催化劑

貯氫材料用作催化劑早有報導，如LaNis、TiFe等用於常溫低壓合成氨工藝以及某些有機化合物加氫工藝。

用作溫度感測器

利用上述貯氫材料產生壓力的功能以及不同貯氫材料的P—c一T曲線的不同數值，將一小型貯氫器上的壓力表改成溫度指示盤，經校正後即成溫度指示器。它體積小，不怕震動，美國SystemDonier公司生產的這種溫度指示器，廣泛用於各種噴氣飛機上。它還可以改制成火警報警器和窗戶自動開閉器等。

作機器人的動力裝置

也是利用貯氫材料的壓力和機械能功能，某些貯氫材料加熱到100℃即可達到6～13MPa的壓力，則可用於機器人動力系統的激發器、動力源。其特點是沒有旋轉部件反應靈敏，便於控制，反彈和振動小。

用作吸氣劑

由於某些貯氫合金有較強的吸氣能力，特別對氫、COz、CO、水分、甲烷均有一定吸附能力，因此可作為吸氣劑，以保持各種真空器件長時間的高真空，在技術上有重要作用。

發展電動車

電動汽車的關鍵技術是可移動式高效高密度蓄電池。可充式二次電池有多種多樣，其中能量密度最高、壽命最長、成本最低、功率密度最大者首推帶有高效供氫系統的質子交換膜式燃料電池，這種供氫系統就是由貯氫材料製成的貯氫罐。在21世紀初，這種清潔的電動車，將是城市交通的必然發展趨勢，需求量將是極大的。

發展趨勢

貯氫材料正向多元化，高容量，低成本方向發展，向複合材料過渡，正在採用新技術。例如有報導說經磁性技術攪拌貯氫量可大大提高。在改善貯氫材料的性能方面的技術還有：

(1)表面微包覆技術；

(2)表面化學處理技術；

(3)薄膜技術，即將貯氫材料製成薄膜；

(4)貯氫材料的漿料技術，即利用某些有機液體與貯氫材料混成均勻漿料，有利於改善貯氫材料的導熱性能及流動性。

其他製備貯氫材料的新工藝有採用鋁熱還原法及自蔓延高溫合成技術從鈦鐵礦、釩鐵礦直接還原成貯氫材料，還有回收和再生貯氫材料的技術等。