自從30年代重軌鋼中發現白點、低合金高強度鋼發現內部裂紋等以後，氫在金屬中的作用日益受到重視。在近代工業和新技術發展中，大量的實踐證明，幾乎所有的金屬材料都有程度不同的氫脆傾向，高強度鋼含氫不到 ppm量級就引起滯後破壞便是一例。而氫又是石油化工工業中的重要原料和工作介質，鋼材長期和氫接觸，不但可能變脆，而且在較高設備操作溫度下還可能被氫腐蝕。氫又是理想的二次能源，燃值高，無污染，資源豐富，很有發展前途。貯氫材料作為氫燃料的儲存和輸送的重要媒介，目前正在發展階段。
基本介紹
- 中文名：金屬中氫
- 外文名：Metallic hydrogen
- 存在狀態：固溶體、氫化物、分子狀態
- 存在物質：金屬材料
- 溶解度：隨相結構變化
- 開發意義：氫燃料的儲存和輸送
氫在金屬中的存在狀態及其行為,氫在金屬中的擴散,氫脆分類,第一類氫脆,第二類氫脆（可逆性氫脆）,環境氫脆,金屬氫化物,參考書目,
氫在金屬中的存在狀態及其行為
氫溶入金屬 氫在金屬中的溶解度隨相結構的不同而變化。如當900℃一個大氣壓時在α－Fe中氫的溶解度在100g金屬中為3ml，而γ-Fe中氫的溶解度在100g金屬中為4.7ml(見金屬中氣體)。氫在Fe、Ni、Mn、Cu、Cr等金屬中的溶解為吸熱反應,溫度愈高溶解度愈大,這些金屬由高溫急冷至室溫時，即可能在晶體缺陷或孔隙處形成高壓氣體，鋼中白點就是在此高壓氣體和應力（熱應力或組織應力）的聯合作用下形成的。氫在某些活性金屬如稀土或ⅣB、ⅤB族金屬中的溶解是放熱反應，它們極易生成氫化物。
氫與金屬中的點缺陷、位錯、溶質原子、晶界、碳化物等發生複雜的互動作用，它們與氫原子存在大小不同的結合能，在不同條件下可以固定或釋放氫原子，這就是近年來發展的所謂陷阱(trapping)理論。按氫原子與這些缺陷或質點互動作用能的大小可將陷阱分為可逆性及不可逆性兩種，前者例如位錯、溶質原子與氫原子的結合能較小(0.2～0.5eV)，有時可作為氫原子的陷阱，有時又可釋放氫原子。實驗證明，當鋼中形成某些活性元素（如稀土、V、Ti、Nb等）的碳化物或氮化物時,它們與氫原子有較大的結合能(0.8～0.95eV),可形成不可逆陷阱,容易將氫原子固定在其周圍,減輕氫的危害作用。
氫在金屬中的擴散
研究氫在金屬中的擴散及遷移是確定氫在金屬中行為的一個重要方面。氫在金屬中擴散係數的測定方法一般用電解滲膜法、熱萃取法、內耗法及彈性後效法等，在高氫濃度時，則採用穆斯堡爾譜法及中子衍射等方法來測定。氫的擴散係數符合斐克方程，式中D(cm/s)為擴散係數,D0稱為擴散常數，Q為克分子氫的擴散激活能,R為氣體常數，T為絕對溫度。
氫原子直徑較小，在金屬點陣內以較高的速度擴散，擴散係數在10～10cm/s範圍，圖1是氫、氧、氮三種填隙原子在純鈮中擴散係數(D)的比較。可以看出,在室溫附近時,DH=10cm/s,比相同溫度下氧的擴散係數高15個數量級。
用彈性後效法測定 V 、 Nb 、Ta 等金屬中氫及其同位素的擴散係數的結果表明，氘與氚在這些金屬中的擴散行為與氫相似，其擴散係數隨質量的增加而降低，而擴散激活能力則隨之而增加，即符合經典的擴散理論。但在低溫時(<－50℃)的實驗結果並不符合這一規律，這是由於擴散機制改變所致。測定氫在鐵中的擴散係數無疑具有特別重要的意義。但不同作者所得的數據(0～200℃)有的竟相差達幾個數量級。原因之一是多數實驗的結果受樣品表面狀態的影響。彈性後效法雖與樣品表面狀態無關，數據比較可靠，但對那些氫溶解度較小的金屬(如α－Fe),氫擴散係數的測定，在技術上還存在一定的困難。另一重要原因是氫在金屬中的擴散係數與金屬本身的純度關係極大，當Fe中存在O、N等雜質原子後，由於這些原子對氫原子的陷阱作用，將嚴重降低氫的擴散係數。
由於氫在晶體點陣中有極高的活動性和擴散速度，氫在溶解狀態的行為與一般氣體或液體的行為頗相似。因此阿勒費爾德 (G.Alefeld)學派提出了所謂點陣氣體模型(lattice gas model)。晶體點陣被看作是氫原子的一個不連續空間容器，氫原子在點陣間隙中自由運動猶如一般的氣體或液體一樣。如果把氫原子濃度用點陣氣體的密度來表示,則此時的相圖（圖2）就可以看作是一個單組元的氣-液-固的相平衡。氫處在固溶狀態看作氣相(α)，低氫化物看作液相(α'),高氫化物看作固相(β)。如果一個含30%氫原子的鈮氫合金,從高溫急冷至α+α'兩相區(圖2)，將產生spinodal分解；它將分解成低氫濃度的α相 (共格)及高氫濃度的α'(非共格)；α+α'兩相區,則可以看作是高壓低溫條件下氣液兩相共存區。
氫脆分類
金屬的氫脆可分為兩類：第一類氫脆的敏感性隨形變速度的提高而增加，第二類氫脆敏感性隨形變速度的提高而降低。兩類氫脆的主要差別是前者在材料載入荷前已經存在氫脆源，後者在載入荷之前並不存在氫脆源，而是由於氫與應力產生互動作用後才形成的。
第一類氫脆
表現有以下三種情況：
①氫蝕(hydrogen attack) 主要表現在石油高壓加氫及液化石油氣的設備中。其作用機理是在300～500℃溫度範圍內，由於高壓氫與鋼中碳作用在晶界上生成高壓 CH4而使材料脆化。實驗證明要降低氫蝕宜採用經充分球化處理的低碳鋼，鋼液不宜採用Al脫氧（其脫氧產物Al2O3易成為CH4氣泡的核心）,並儘可能加入V、Ti等元素使碳固定。
②白點 在重軌鋼及大截面鍛件中易出現這類氫脆。這是由於鋼在冷凝過程中氫溶解度降低而析出大量氫分子。它們在鍛造或軋制過程中形成高壓氫氣泡，在較快速度冷卻時氫來不及擴散到表面逸出，於是在高壓氫分子和應力（熱應力或組織應力）的共同作用下造成白點等缺陷。採用緩冷或在鋼中加入稀土、V、Ti等元素可減輕這類氫脆。
③氫化物氫脆 由於ⅣB族(Ti、Zr、Hf)和ⅤB族(V、Nb、Ta)金屬極易生成氫化物,而導致脆性。因為氫化物是一種脆性相，它與基體存在較弱的結合力及二者間彈性和塑性的不同，因此在應力作用下形成脆斷。
第二類氫脆（可逆性氫脆）
是近年來最活躍的研究領域。這種靜載荷持久試驗所產生的脆斷可用圖3表示。含氫材料在持續應力作用下，經過一定孕育期後形成裂紋，存在一個亞臨界裂紋的擴展階段，當外界應力低於某一極限值時，材料將長期不斷裂，此極限值與疲勞極限十分相似。
可逆性氫脆(滯後破壞)的發生與金屬的晶體結構無關。其共同特徵是:只在一定溫度範圍內發生(-100℃～100℃)；氫脆敏感性與形變速度有關,形變速度愈大,敏感性愈小，當超過某一臨界速度，則氫脆完全消失；氫脆斷口平滑，多數是沿晶斷裂。可逆性氫脆可以在含氫的材料中發生(內部氫脆)，也可在含氫介質中發生（環境氫脆）。二者實驗條件不同，但表現出的氫脆特徵則是相同的。環境氫脆內容十分廣泛,環境介質除H2、H2S、H2O外，還有各種碳氫化合物及各種水溶液。因此,廣義的環境氫脆包括各種水溶液的應力腐蝕。
環境氫脆
環境氫脆實際上是斷裂力學、表面科學及材料科學的綜合研究領域。環境氫脆的脆化過程可用圖4表示。它包括氣體(H2、H2O、H2S)在氣相中的傳輸、物理吸附、化學吸附、氫原子溶入金屬及氫在點陣中擴散至斷裂區等步驟。大量的實驗結果表明不同金屬材料（高強鋼、鈦合金、鋁合金）在環境介質下的裂紋擴展都具有如圖5所示的共同特徵。裂紋擴展存在三個階段：第一階段裂紋擴散速率與應力場強度因子K有關,但與溫度無關，這一階段的裂紋擴展速度主要決定於力學因素，存在一個裂紋開始擴展的閾值 (即Kth)；第二階段與應力場強度因子K無關,而與介質及試驗溫度有關,表現出熱激活特性；第三階段即為裂紋擴展的失穩階段。上述三個階段中具有特殊重要的意義，因為它與應力的大小無關，而只與介質的性質及試驗的溫度有關。第Ⅱ階段的裂紋擴展速率決定於圖5中各過程中最慢的一個過程。利用圖5中的與試驗溫度的倒數（1/T）作圖,得一直線，由直線的斜率可求出裂紋擴展激活能。有人用此法求得 40CrNi2M>o 高強鋼在蒸餾水中鋼的裂紋擴展激活能和高強鋼與水蒸氣反應的激活能(8 kcal/mol)很接近，從而斷定高強鋼在蒸餾水中的裂紋擴展速度決定於水蒸氣與裂紋表面的化學反應生成氫原子的速度，即Fe+H2O=FeO+2H。
金屬氫化物
某些金屬在一定條件下可以形成金屬氫化物：
式中x為金屬氫化物的貯氫能力。這是一個放熱反應,升溫時，有利於反應向左方進行，氫氣又釋放出來。利用這個反應發展出貯氫材料。
形成氫化物的金屬其四面體間隙空間半徑必須大於0.46┱,氫與金屬原子間以共價鍵結合。採用中子衍射、核磁共振等方法測定了稀土鈷氫化物(RCo5)2H4的結構,在每個晶胞內有2個稀土原子、10個鈷原子及4個氫原子。
參考書目
G.Alefeld & J.Volkl,Hydrogen in Metals,I & Ⅱ,Topics in Applied Physics,V.28～29,1978.
