醫用殼聚糖纖維及其製備方法

《醫用殼聚糖纖維及其製備方法》是海斯摩爾生物科技有限公司於2008年4月7日申請的發明專利，該專利的申請號為2008100150535，公布號為CN101250759，公布日為2008年8月27日，發明人是周家村、馬建偉。

《醫用殼聚糖纖維及其製備方法》所述紡絲液製備是將殼聚糖粉置於冰醋酸水溶液中在攪拌條件下控溫控時緩慢溶解，溶解溫度10～30℃，溶解時間為10～48小時，攪拌速度60～180轉/分；紡絲原料中殼聚糖粉占3％～10％、溶劑冰醋酸為1％～5％和水；殼聚糖纖維中的殼聚糖含量＞99.9％，有較高的分子量、足夠的氨基、穩定的纖維結構和良好的抗菌性、強力和衛生安全性。

2018年12月20日，《醫用殼聚糖纖維及其製備方法》獲得第二十屆中國專利銀獎。

基本介紹

• 中文名：醫用殼聚糖纖維及其製備方法
• 公布號：CN101250759
• 公布日：2008年8月27日
• 申請號：2008100150535
• 申請日：2008年4月7日
• 申請人：海斯摩爾生物科技有限公司
• 地址：山東省寧陽縣城西關路122號
• 發明人：周家村、馬建偉
• 分類號：D01D1/02（2006.01）、D01D1/10（2006.01）、D01D10/00（2006.01）、D01D10/06（2006.01）、D01D11/00（2006.01）等
• 代理機構：青島高曉專利事務所
• 類別：發明專利
• 代理人：於正河

專利背景

殼聚糖是用甲殼質脫乙醯而製得的，也稱甲殼胺。甲殼質是一種廣泛分布於自然界中的一種多糖，是各種真菌的細胞壁和蝦、蟹、昆蟲等外殼的主要成分。甲殼質可以從不同來源中提取，2008年4月前市售的甲殼質一般都從蝦、蟹殼中提取並純化得到的。殼聚糖的物理、化學性質與甲殼質相差較大。殼聚糖能溶解於有機酸（醋酸、蟻酸）、無機酸中，呈粘稠膠體狀，經凝固、脫水可以製得纖維。殼聚糖分子中有活潑的氨基，具有陽離子交換功能，可與銅、鎳、鋅、鈷、鐵、錳等金屬形成螫合物，氨基還易發生化學反應，在溫和條件下進行多種化學改性。殼聚糖分子中含有羥基、氨基等極性基團，吸濕性很強，僅次於甘油。殼聚糖隨著放置時間的延長會發生水解，最終生成氨基葡萄糖，對人體有益無害。

中國專利CN1156197A公開了一種用於人體創傷治療的殼聚糖醫用紙及其製備方法；中國專利CN1129748A和96103888.8公開了脫乙醯甲殼質纖維的製造方法及其套用；這些發明都是以殼聚糖為主要原料，配以乙酸、硼酸製成紡絲液，經凝固成絲而形成纖維，其中，凝固浴中的凝固液均是由氫氧化鈉、乙醇按一定比例配成。日本公開特許公報昭60-59123公布了製備甲殼胺纖維的方法，它是在攪拌下將甲殼胺溶解在5％醋酸水溶液和1％尿素混合液中製成的紡絲液。美國專利5897827公布的紡絲方法是將甲殼胺分散於硫氰酸鈉水溶液中製成紡絲液。但現在的這些方法中均存在著工藝條件特殊，安全性不理想，生產成本高，質量欠佳，不適於人體舒服感和醫療使用的缺點。

發明內容

專利目的

《醫用殼聚糖纖維及其製備方法》的目的在於克服2008年4月前已有技術方法中存在的缺點，尋求提供一種可醫用的，不含有硼酸、尿素和硫氰酸鈉的，具有高抗菌性的殼聚糖纖維，從而使殼聚糖纖維具有更好的實用性；同時提供一種低成本的殼聚糖纖維的製備方法，為了降低殼聚糖纖維的生產成本，該發明減少了乙醇用量，在凝固浴中不用乙醇；另外，提供了高抗菌性殼聚糖纖維的製備方法，為了提高殼聚糖纖維的抗菌性而增加了活化處理工序。

技術方案

《醫用殼聚糖纖維及其製備方法》過程包括：紡絲液製備、紡絲液脫泡、一次過濾、再脫泡、計量泵計量、二次過濾、紡絲、凝固成絲、一次水洗、活化處理、二次水洗和乾燥；紡絲液製備是將占紡絲液總重量百分比為3％～10％的殼聚糖粉置於1％～5％的冰醋酸水溶液中在攪拌條件下控溫控時緩慢溶解而製得，溶解溫度10～30℃，溶解時間為10～48小時，攪拌速度60～180轉/分。

該發明殼聚糖纖維的紡絲原料包括高純度的殼聚糖粉占重量百分比為3％～10％、溶劑冰醋酸水溶液重量百分比濃度為1％～5％和水，無其它添加劑；其中，殼聚糖原料的粘度＞800CPS（以冰醋酸溶解濃度為1％時），脫乙醯度＞90％，灰分＜0.5％，冰醋酸的純度為化學純或分析純，水為去離子水或蒸餾水。

該發明的紡絲液脫泡是靜態脫泡或動態脫泡，脫泡的真空度不低於95％，時間不少於1小時。

該發明的一次過濾採用板式濾布過濾或罐式濾筒過濾，濾布及濾筒由滌綸或錦綸或丙綸或不鏽鋼製成；過濾材料的孔徑在200～800目之間。

該發明的再脫泡、計量泵計量、二次過濾和紡絲工藝步驟均採用成熟的常規技術方法完成，其中紡絲時的紡絲頭孔徑為0.02～0.12毫米，孔數為60～3800孔；擠出後的絲束進人凝固浴，邊凝固邊拉伸。

該發明的凝固成絲所用的凝固劑為重量百分比2～4.9％的氫氧化鈉水溶液，不含乙醇或其它助劑；紡絲液從噴絲頭擠出後，絲束進入41～60℃的凝固浴，邊凝固邊拉伸，拉伸倍數為1～2倍；凝固後一次水洗的纖維通過20～30℃的溫水處理，然後用無水乙醇浸洗後進行一次水洗。

該發明的活化處理用20～60千赫、功率0.1～0.5瓦/平方厘米的超音波水洗槽處理10～50分鐘，使殼聚糖的分子量的分布集中；或以-15～-35℃的低溫處理24～48小時，使殼聚糖的分子形態穩定；或以0.1～1％的市售磷酸鈉銀，以15～35℃處理5～40分鐘，使生產的殼聚糖纖維含有陰離子，以提高殼聚糖纖維抗菌性能和成纖性能。

該發明的二次水洗採用水洗槽水洗或採用洗衣機水洗或採用噴頭沖洗，其水洗溫度在10-30℃。

該發明的乾燥採用氣流乾燥或採用真空乾燥或在常溫空氣中晾乾，乾燥溫度在10～30℃之間為佳，最高溫度為60℃。

該發明製備的殼聚糖纖維有較高的分子量、足夠的氨基、穩定的纖維結構和良好的性能，如抗菌性、強力和衛生安全性；其溶解粘度＞800CPS，脫乙酸基度＞85％，灰分＜0.5％，纖維纖度為1.2～5.0分特，強度＞1.5厘牛/分特，伸長＞6％，抑菌率＞85％，殼聚糖纖維中的殼聚糖含量＞99.9％。

該發明製備的殼聚糖纖維用於製造各種規格的手術縫合線，可被人體組織吸收；或製成短纖維，經開松、成網、針刺（或浸軋，或水刺），製成醫用無紡布，用於燙傷、燒傷及其他潰瘍或褥瘡等有顯著療效；或製成止血棉和過濾氈，用於各種創口滲血處止血和水的淨化過濾；或經開松、梳理成條、並條、粗紗、細紗、機織、針織成各種抗菌產品。

改善效果

1、不用硼酸，因此所生產的殼聚糖纖維不含有硼元素，具有更好的衛生安全性。因為硼酸具有刺激性，常用作化學試劑和生產蟑螂、甲蟲殺蟲劑，在醫藥上用作止血和防腐劑。硼酸未被允許作為食品添加劑，但民間常有將硼砂或硼酸摻入糧食中作為殺蟲防腐劑使用的現象，早年也有將硼酸用作食品防腐劑和膨鬆劑。由於硼酸在體內蓄積排泄很慢，影響消化酶作用，每日食用0.5g硼酸即可引起食慾減退，妨礙營養物質的吸收，以致體重下降。成人食用1～3g即可引起中毒，主要表2008年4月前已有噁心、嘔吐、腹痛、腹瀉等胃腸道症狀，有些人會還有中樞神經系統和皮膚症狀，包括嗜睡、頭痛、肌肉痙攣和皮疹等症狀。

2、製備的殼聚糖纖維的成本降低，無論是在凝固工序，還是脫水工序不使用乙醇，使乙醇的總用量減少80％以上。

3、《醫用殼聚糖纖維及其製備方法》製備的殼聚糖纖維具有更高的抗菌性，其抑菌率達85％以上；殼聚糖纖維所具有的抗菌性時期區別於其它纖維的顯著提點之一，其抗菌性的大小，與其大分子的結構和生產工藝有直接的關係；為了穩定和提高殼聚糖纖維的抗菌性而增加了活化處理工序。

權利要求

1.《醫用殼聚糖纖維及其製備方法》其特徵在於工藝過程包括紡絲液製備、紡絲液脫泡、一次過濾、再脫泡、計量泵計量、二次過濾、紡絲、凝固成絲、一次水洗、活化處理、二次水洗和乾燥；紡絲液製備是將占紡絲液總重量百分比為3％～10％的殼聚糖粉置於1％～5％的冰醋酸水溶液中在攪拌條件下控溫控時緩慢溶解而製得，溶解溫度10～30℃，溶解時間為10～48小時，攪拌速度60～180轉/分。

2.根據權利要求1所述的醫用殼聚糖纖維的製備方法，其特徵在於紡絲液脫泡是靜態脫泡或動態脫泡，脫泡的真空度不低於95％，時間不少於1小時。

3.根據權利要求1所述的醫用殼聚糖纖維的製備方法，其特徵在於一次過濾採用板式濾布過濾或罐式濾筒過濾，濾布及濾筒由滌綸或錦綸或丙綸或不鏽鋼製成；過濾材料的孔徑在200～800目之間。

4.根據權利要求1所述的醫用殼聚糖纖維的製備方法，其特徵在於紡絲時的紡絲頭孔徑為0.02～0.12毫米，孔數為60～3800孔。

5.根據權利要求1所述的醫用殼聚糖纖維的製備方法，其特徵在於凝固成絲所用的凝固劑為重量百分比2～4.9％的氫氧化鈉水溶液；紡絲液從噴絲頭擠出後，絲束進入41～60℃的凝固浴，邊凝固邊拉伸，拉伸倍數為1～2倍；凝固後一次水洗的纖維通過20～30℃的溫水處理，然後用無水乙醇浸洗後進行一次水洗。

6.根據權利要求1所述的醫用殼聚糖纖維的製備方法，其特徵在於活化處理用20～60千赫、功率0.1～0.5瓦/平方厘米的超音波水洗槽處理10～50分鐘，使殼聚糖的分子量的分布集中；或以-15～-35℃的低溫處理24～48小時，使殼聚糖的分子形態穩定；或以0.1～1％的磷酸鈉銀，以15～35℃處理5～40分鐘，使生產的殼聚糖纖維含有陰離子。

7.根據權利要求1所述的醫用殼聚糖纖維的製備方法，其特徵在於二次水洗採用水洗槽水洗或採用洗衣機水洗或採用噴頭沖洗，其水洗溫度在10-30℃；乾燥採用氣流乾燥或採用真空乾燥或在常溫空氣中晾乾，乾燥溫度在10～30℃之間。

8.一種醫用殼聚糖纖維，其特徵在於紡絲原料包括高純度的殼聚糖粉占重量百分比為3％～10％、溶劑冰醋酸占重量百分比濃度為1％～5％和水；殼聚糖原料的粘度＞800CPS，脫乙醯度＞90％，灰分＜0.5％，脫乙酸基度＞85％，纖維纖度為1.2～5.0分特，強度＞1.5厘牛/分特，伸長＞6％，抑菌率＞85％，冰醋酸為化學純或分析純，水為去離子水或蒸餾水；殼聚糖纖維中的殼聚糖含量＞99.9％。

9.一種醫用殼聚糖纖維，其特徵在於用於製造手術縫合線被人體組織吸收；或製成短纖維，經開松、成網、針刺，製成醫用無紡布，用於燙傷、燒傷及其他潰瘍或褥瘡；或製成止血棉和過濾氈，用於創口滲血處止血和水淨化；或經開松、梳理成條、並條、粗紗、細紗、機織、針織成抗菌產品。

實施方式

實施例1

將70克、分子量大於80萬殼聚糖粉碎、水洗、烘乾後放人430毫升的乙酸溶液中（其中，乙酸8.7毫升，421.3毫升），在20℃下攪拌2小時，即成均勻的殼聚糖紡絲液。紡絲液用400目的不鏽鋼濾筒過濾.壓力控制在0.6～1.0兆帕，爾後抽真空脫泡。脫泡後的漿液用計量泵送至噴絲頭。噴絲頭的孔徑0.06毫米，孔數600孔。凝固浴為氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉的含量為5％，凝固浴的溫度50℃，纖維的拉伸倍數為1～3倍，出凝固浴後，纖維用30℃的溫水洗滌，最後乾燥，即製成殼聚糖纖維。纖維單絲纖度2.2分特，強度1.5CN/分特，伸長8.1％。纖維經加工可製成燒燙傷敷料，不同規格的無紡布、止血棉、內衣等產品。

實施例2

將1000克、分子為130萬的殼聚糖粉碎、水洗、烘乾後放人6000毫升的乙酸溶液中（其中，乙酸120毫升，5880毫升），在20℃下攪拌2小時，即成均勻的殼聚糖紡絲液。紡絲液用400目的不鏽鋼濾筒過濾.壓力控制在0.8～1.0兆帕，然後抽真空脫泡。脫泡後的漿液用計量泵送至噴絲頭。噴絲頭的孔徑0.1毫米，孔數800孔。凝固浴為氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉的含量為5％，凝固浴的溫度50℃，纖維的拉伸倍數為2倍，出凝固浴後，纖維用30℃的溫水洗滌，最後乾燥，即製成殼聚糖纖維。纖維單絲纖度2.8分特，強度1.9CN/分特，伸長7.1％。纖維經加工可製成燒燙傷敷料，不同規格的手術經合線、無紡布、止血棉、內衣等產品。

榮譽表彰

2018年12月20日，《醫用殼聚糖纖維及其製備方法》獲得第二十屆中國專利銀獎。