超共軛體系

烷基上的C—H σ鍵能與處於共軛位置的π鍵、p軌道發生側面部分重疊，產生類似自電子離域現象，使體系變得穩定，這種σ鍵的共軛稱為超共軛效應。超共軛效應與π-π共軛效應，p-π共軛效應相比較，作用要弱得多。超共軛效應一般是給電子的，其大小順序如下：一CH₃>—CH₂R>一CHR₂>一CR₃。

基本介紹

• 中文名：超共軛體系
• 外文名：Super conjugate system
• 套用學科：有機化學

σ-π超共軛體系

在丙烯分子中，雖然甲基中的C—H σ鍵軌道與π鍵的兩個p軌道並不平行，交蓋機率較小，但它們仍然可以在側面相互交蓋，如圖：

丙烯分子的超共軛

由於這種交蓋，σ電子偏離原來的軌道，而傾向於π軌道。這種涉及σ鍵軌道與π軌道參與的電子離域作用，稱為超共軛效應，亦稱σ-π超共軛效應，這種體系稱為超共軛體系。

σ-π超共軛體系的形成使原來基本上定域在兩個原子周圍的π電子云和σ電子云發生離域而擴展到更原子的周圍，因而降低了分子的能量，增加了分子的穩定性。在丙烯分子中，由於C—C單鍵的轉動，甲基中的三個C—H σ鍵軌道都有可能與π軌道在側面交蓋，參與超共軛。由此可知，在超共軛體系中，參與超共軛的C—H σ鍵越多，超共軛效應越強。例如：

超共軛體系

在研究有機反應時有著重要的套用，在學習不對稱烯烴的HX加成反應時，我們以碳正離子形成的穩定性來解釋馬爾科夫尼科夫規則。若套用σ-π超共軛效應，則不僅說明甲基是推電子的，同時加深了對這一經驗規則的深入理解。再如，不飽和烯烴的σ-H的特殊活潑性也可以用σ-π超共軛效應來理解。丙烯的甲基比丙烷的甲基活潑的多，在液氨中丙烯中甲基的H易被取代，丙烷中甲基的H不易被取代。

σ-p超共軛體系

在碳正離子中，帶正電荷的碳原子是sp²雜化，剩餘的一個p軌道是空著的，存在著σ鍵軌道與p軌道在側面相互交蓋，稱為σ-p超共軛效應。

碳正離子的超共軛

參與超共軛的C—Hσ鍵軌道越多，正電荷的分散程度越大，碳正離子越穩定。碳正離子穩定性從大到小是：3^。C⁺>2^。C⁺>1^。C⁺>CH₃⁺。

烷基自由基也傾向於平面結構，未成對的孤電子處於p軌道中，許多自由基中有存在著超共軛。

自由基超共軛

由於超共軛效應的存在，自由基得到穩定。參與σ-p超共軛的C—Hσ鍵軌道越多，自由基越穩定。

超共軛體系對物理特性的影響

1、鍵長

在共軛體系中，電子云發生離域而使鍵長趨於平均化。超共軛效應是C—H鍵電子或多或少參與整個體系電子云的離域，因此也具有鍵長趨於平均化。

2、吸收光譜

由於超共軛效應的存在，使共軛體系中電子活動範圍增大，吸收向長波方向位移。C—H鍵的超共軛數愈大，電子的活動範圍愈大，吸收愈向長波方向位移。

3、氫化熱

烯烴氫化是一個放熱反應，從各種烯烴的氫化熱數據可得知烯烴的相對穩定性。

4、偶極矩

在烯烴分子中如有共軛效應存在則產生電子轉移的趨向，使分子內部正負電荷分散，偶極矩增大。 但誘導效應也使偶極矩增大，並且二者方向是一致的，測出的μ值應為兩者之和。