《製革鉻鞣廢液的高效再利用方法》是中國皮革和製鞋工業研究院於2007年3月28日申請的專利，該專利的公布號為CN101041500，申請公布日為2007年9月26日，發明人是丁志文。該發明屬於皮革生產技術領域的清潔生產技術。
《製革鉻鞣廢液的高效再利用方法》該方法除了通過過濾方法除去鉻鞣廢液中的固形物雜質外，還使用氧化方法除去鉻鞣廢液中影響鉻鞣劑鞣性和顏色、與鉻鹽配位結合的有機酸鹽和蛋白多肽，使回收得到的鉻鞣劑重新獲得良好的鞣性和淺淡的外觀，套用結果表明用該發明方法回收的鉻鞣劑鞣革具有藍濕革收縮溫度高、顏色淺淡的特點，完全可以代替一般鉻鞣劑回用於製革的鞣製工序。
2015年11月27日，《製革鉻鞣廢液的高效再利用方法》獲得第十七屆中國專利獎優秀獎。
基本介紹
- 中文名：製革鉻鞣廢液的高效再利用方法
- 申請人：中國皮革和製鞋工業研究院
- 申請日：2007年3月28日
- 申請號：2007100648226
- 公布號：CN101041500
- 公布日：2007年9月26日
- 發明人：丁志文
- 地址：北京市朝陽區將台西路18號
- 分類號：C02F1/72(2006.01)、C02F101/32(2006.01)、C02F103/24(2006.01)
- 代理機構：北京科興園專利事務所
- 代理人：王蘊、王福莊
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
鞣製是製革生產中最為關鍵的工序，經過鞣製工序的作用，生皮蛋白質被交聯而發生變性，獲得耐濕熱穩定性能和耐微生物作用等性能，生皮結構發生質的變化，成為具有使用價值的皮革。在開發的眾多鞣製方法中，鉻鞣法自問世以來由於其優越的鞣製性能一直占據著統治地位，成為現代製革生產中必不可少的鞣製材料，同時鉻鞣劑也是用量最大的皮革化工材料之一。鉻鞣革耐濕熱穩定性好、柔軟豐滿、成型性好，但其缺點在鞣製過程中鉻鞣劑的利用率只有70％左右，其餘30％左右的鉻鞣劑沒有被利用而進入廢水中，一方面對環境造成了嚴重污染，另一方面也是對資源的極大浪費。
中國國內外對於降低鉻鞣法對環境的污染做了大量的研究工作，開發了一系列清潔化的鞣製方法，具體包括高吸收鉻鞣方法、少鉻鞣法、無鉻鞣法和鉻鞣廢液循環法等。
高吸收鉻鞣方法是通過使用多羧基化合物或乙醛酸類等助劑提高鉻與皮膠原的結合量和吸收率，減少鉻的用量。高吸收鉻鞣方法由於強化了鞣製條件，對皮革產品的性能產生了影響，包括皮革產品的粒面比較粗、藍濕革的顏色比較深等，而且鉻鹽的吸收率也還不夠高，因而無法徹底解決鉻鞣廢液的污染問題。無鉻鞣製方法由於收縮溫度低、鞣製性能不夠全面等缺點，無法從根本上代替一般鉻鞣方法，而且產品的生產成本也比較高，只能適用於某些對收縮溫度要求不高的皮革產品。少鉻鞣製方法採用鉻鞣劑與無鉻鞣劑結合鞣製的方法，在保證收縮溫度的條件下大幅度降低鉻鞣劑的使用量，該方法雖可以減少鉻鹽用量和降低廢 液中的鉻含量，但並不能適用於所有皮革產品的生產，而且廢液中還有相當量的鉻鹽污染。
鉻鞣廢液循環法是回收鉻鞣工序的廢液，經過適當處理後再回用於鞣製工序，該方法既可以消除鉻鞣廢液中的鉻鹽污染，又可以大幅度降低鉻鞣工序中新鮮鉻鞣劑的用量，而且基本不改變原有生產工藝，具有清潔化效果好、容易推廣的優點。鉻鞣廢液循環法包括直接循環法和間接循環法，直接循環法是通過調整鉻鞣廢液的pH值後直接在鞣製的初期或後期進行應該。由於鉻鞣廢液中的鉻鹽主要是在鞣製中未能被皮膠原吸收的陰鉻絡合物，鞣性比較弱，所得藍濕革收縮溫度低，直接回用於鞣製工序也很難被吸收，而且鉻鞣廢液中雜質較多，藍濕革顏色比較深，影響產品的外觀。此外，鉻鞣廢液在循環過程中鹽含量越來越高，循環到一定次數後會影響產品質量。間接循環法是使用加鹼沉澱的方法得到氫氧化鉻沉澱，分離氫氧化鉻沉澱後再使用酸溶解沉澱得到硫酸鉻鞣劑。該方法得到的鉻鞣劑比直接循環法純淨，但鞣性仍然比較弱，所得藍濕革收縮溫度低，這是因為在加鹼沉澱過程中與鉻鹽絡合的有機酸或蛋白質小分子仍舊與鉻鹽牢固結合，因而得到的硫酸鉻鞣劑還是以陰鉻絡合物為主，鞣性較差，影響產品的質量。
該發明針對2007年3月之前的鉻鞣廢液循環法的缺點，提供一種鉻鞣廢液的高效再利用方法，可以完全消除一般鉻鞣廢液循環法所得藍濕革收縮溫度低、顏色深的缺點。
發明內容
專利目的
該發明的目的是針對一般鉻鞣廢液循環技術的缺點，提供一種鉻鞣廢液的高效再利用方法。
技術方案
鉻鞣劑中的三價鉻鹽由於水解和配位等作用形成了具有適當分子大小和適當電荷分布的鉻配合物，使得到的鉻鞣劑同時具有所需的滲透性能和結合性能。鉻鞣劑中的陽鉻配合物與皮膠原具有較強的結合能力、中性鉻配合物結合能力較弱，陰性鉻配合物的結合性能最差。在鞣製過程中未能與皮膠原結合而殘留在廢液中的鉻配合物是以陰性鉻配合物為主，這類鉻配合物即使進行循環利用也很難再被皮膠原結合吸收，從而使所得的藍濕革收縮溫度低，影響皮革的性能。鉻鞣廢液中的鉻配合物以陰性鉻配合物為主的另一個原因是在鞣製過程中加入的有機酸鹽蒙囿劑會與鉻鹽結合，使部分鉻鹽轉化為結合能力弱的陰性鉻配合物，因 而在一般的鉻鞣廢液循環方法中所得的藍濕革收縮溫度偏低。
在鉻鞣過程中，由於前面軟化和浸酸工序的原因在鉻鞣浴液中存在從生皮上降解下來的小分子蛋白多肽，這些蛋白多肽中含有配位能力很強的羧基，在鞣製過程中與鉻鹽牢固結合，降低了鉻配合物與皮膠原的結合能力，同時結合了蛋白多肽的鉻配合物顏色發灰、變深。這類鉻配合物會大量殘留在鉻鞣廢液中，在鉻鞣廢液循環利用中會使所得藍濕革收縮溫度偏低、顏色偏深，從而影響皮革產品的質量。
在鉻鞣廢液的間接循環法中使用加鹼沉澱的方法得到氫氧化鉻沉澱，分離氫氧化鉻沉澱後再使用酸溶解沉澱得到鉻鞣劑，在這種方法中由於蛋白多肽與鉻的配位結合非常牢固，鹼沉澱並不能破壞蛋白多肽與鉻之間的配位結合，生成的沉澱並不是簡單的Cr（OH）3沉澱，而是CrP（OH）2沉澱，其中P代表蛋白多肽。在用酸溶解後蛋白多肽仍舊與鉻配位結合，重新形成了鞣性較弱的鉻鞣劑，從而使所得藍濕革收縮溫度偏低、顏色偏深，影響皮革產品的質量。
在該發明提供的技術中使用氧化方法除去與鉻鹽結合的有機酸鹽和蛋白多肽，在氧化過程中有機酸鹽和蛋白多肽生成了水和二氧化碳等不與鉻鹽牢固結合的無機小分子，使回收的鉻鹽重新獲得良好的鞣性，並且降低了鉻鞣劑的顏色，從而消除了鉻鞣廢液循環對皮革產品質量的影響。
任何可以將小分子有機物氧化成為水和二氧化碳等不與鉻鹽牢固結合的無機小分子的氧化劑都可以用於該發明的方法，包括雙氧水、重鉻酸鈉、重鉻酸鉀、高錳酸鉀、氯酸鉀、次氯酸鈉和次氯酸鈣等。各種氧化劑產生氧化作用的最佳pH值會有所不同，可以通過調整回收鉻鞣廢液的pH值來適應氧化劑所需的氧化條件。不同種類的氧化劑可以結合使用，以達到增強氧化效果和降低生產成本的目的。
該發明的方法優選不會將雜質引入到回收鉻鞣劑中的氧化劑，以免影響鉻鞣劑的套用性能。該發明優選雙氧水和重鉻酸鹽用於對鉻鞣廢液中小分子雜質的氧化，這是因為雙氧水被還原後的反應產物為水，不會將雜質引入到鉻鞣劑中，重鉻酸鹽被還原後的反應產物為三價鉻鹽，可以與鉻鞣廢液中的三價鉻鹽共同形成具有良好鞣性的鉻鞣劑，也不會將雜質引入到鉻鞣劑中。
在使用雙氧水的氧化過程中鉻鞣廢液中原有的三價鉻鹽部分會被氧化成為 六價鉻鹽，在後續的酸化過程中六價鉻鹽具有很強的氧化性能，能繼續氧化有機雜質，自身被重新還原生成具有鞣性的三價鉻鹽，殘留的六價鉻鹽可以用其它還原劑還原。在使用重鉻酸鹽氧化時，如果加入的重鉻酸鹽過量，殘留的六價鉻鹽可以用其它還原劑還原。還原劑的用量要確保所有的六價鉻鹽被充分還原。
《製革鉻鞣廢液的高效再利用方法》的具體內容如下：
1、一種製革鉻鞣廢液的高效再利用方法，其特徵在於使用氧化劑除去鉻鞣廢液中與鉻鹽結合的有機小分子雜質，使再生的鉻鞣劑具有良好的鞣性，消除鉻鞣廢液循環利用對皮革產品質量的影響，所述的有機小分子雜質包括有機酸鹽和蛋白多肽。
2、根據1所述的方法，其特徵在於所述氧化劑為重鉻酸鹽和/或雙氧水。
3、根據2所述的方法，其特徵在於包括以下步驟：
①過濾除去鉻鞣廢液中的固形物雜質，固形物雜質包括皮渣、泥沙和鋸末等；
②用酸調整並保持鉻鞣廢液的pH值低於3，加入以廢液中Cr2O3重量計10～100％的重鉻酸鹽，並升溫到50～95℃，攪拌反應2小時，使鉻鞣廢液中的有機小分子被氧化除去，同時重鉻酸鹽被還原成為三價鉻鹽，在反應過程中保持反應體系的pH值低於3；
③使用還原劑將未反應的重鉻酸鹽全部還原成為三價鉻鹽，還原劑的用量根據還原反應的終點而定，並用酸調整所得鉻鞣液的pH值為2～3。
4、根據2所述的方法，其特徵在於包括以下步驟：
①過濾除去鉻鞣廢液中的固形物雜質，固形物雜質包括皮渣、泥沙和鋸末等；
②用鹼調整鉻鞣廢液的pH值到6～9，同時非必要地加熱到35℃～95℃，加熱可以加速沉澱的形成和加速沉澱物沉降的速度，但考慮到加熱溫度過高會增加生產成本，優選35℃～50℃。通過靜置使廢液中的鉻鹽充分沉澱出來，靜置時間越長約好，考慮設備占用的問題，靜置時間優選為10～20小時；
③分離沉澱的鉻鹽，用酸將沉澱物溶解並調節pH值低於3，加入以沉澱物中Cr2O3重量計10～100％的重鉻酸鹽，升溫到50～95℃，攪拌反應2小時，使沉澱物中的有機小分子被氧化除去，同時重鉻酸鹽被還原成為三價鉻 鹽，在反應過程中保持反應體系的pH值低於3；
④使用還原劑將未反應的重鉻酸鹽還原成為三價鉻鹽，還原劑的用量根據還原反應的終點而定，並調整所得鉻鞣液的pH值為2～3。
5、根據2所述的方法，其特徵在於包括以下步驟：
①過濾除去鉻鞣廢液中的固形物雜質；
②用鹼調整鉻鞣廢液的pH值到6～9，同時非必要地加熱到35℃～95℃，並通過靜置使廢液中的鉻鹽充分沉澱出來；
③分離沉澱的鉻鹽，加入以沉澱物中Cr2O3重量計50～500％的雙氧水溶液，攪拌反應2小時，使沉澱物中的有機小分子被氧化除去，在氧化過程中部分鉻鹽被氧化成為重鉻酸鹽，所述的雙氧水溶液濃度為35～37wt％；
④用酸調整並保持反應物pH值低於3，升溫到50～95℃，攪拌反應2小時，使因為雙氧水氧化而產生的重鉻酸鹽繼續氧化體系中的有機小分子雜質，同時重鉻酸鹽被還原，重新生成具有鞣性的三價鉻鹽；
⑤使用還原劑將未反應的重鉻酸鹽還原成為三價鉻鹽，還原劑的用量根據還原反應的終點而定，並用酸調整所得鉻鞣液的pH值為2～3。
6、根據2～5之一所述的方法，其特徵在於所述的重鉻酸鹽是重鉻酸鈉和/或重鉻酸鉀。
7、根據3～5之一所述的方法，其特徵在於所述的還原劑是指所有能將重鉻酸鹽還原的還原劑，優選不會影響回收鉻鞣劑使用性能的還原劑，包括硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、蔗糖和葡萄糖中的一種或幾種。
8、根據4或5所述的方法，其特徵在於所述的鹼是指所有能使三價鉻鹽發生沉澱的鹼性物質，優選不會影響回收鉻鞣劑使用性能的鹼，包括碳酸鈉、氧化鎂和氫氧化鈉中的一種或幾種。
9、根據3～5之一所述的方法，其特徵在於所述的酸是硫酸、鹽酸、硝酸和甲酸中的一種或幾種，在使用時先將酸稀釋1～10倍，以免造成操作危險或影響回收鉻鞣劑的性能。
改善效果
《製革鉻鞣廢液的高效再利用方法》通過氧化方法除去與鉻鹽配位結合的有機小分子雜質，可以完全消除一般鉻鞣廢液循環方法中所得藍濕革收縮溫度低、顏色偏深的缺點。
權利要求
1、《製革鉻鞣廢液的高效再利用方法》其特徵在於使用氧化劑氧化除去鉻鞣廢液中與鉻鹽結合的有機小分子雜質，所述的有機小分子雜質包括有機酸鹽和/或蛋白多肽。
2、根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述氧化劑為重鉻酸鹽和/或雙氧水。
3、根據權利要求2所述的方法，其特徵在於包括以下步驟：
①過濾除去鉻鞣廢液中的固形物雜質；
②用酸調整並保持鉻鞣廢液的pH值低於3，加入以廢液中Cr2O3重量計10～100％的重鉻酸鹽，並升溫到50～95℃，攪拌反應2小時，使鉻鞣廢液中的有機小分子被氧化除去，同時重鉻酸鹽被還原成為三價鉻鹽，在反應過程中保持反應體系的pH值低於3；
③使用還原劑將未反應的重鉻酸鹽全部還原成為三價鉻鹽，並用酸調整所得鉻鞣液的pH值為2～3。
4、根據權利要求2所述的方法，其特徵在於包括以下步驟：
①過濾除去鉻鞣廢液中的固形物雜質；
②用鹼調整鉻鞣廢液的pH值到6～9，同時非必要地加熱到35℃～95℃，並通過靜置使廢液中的鉻鹽充分沉澱出來；
③分離沉澱的鉻鹽，用酸將沉澱物溶解並調節pH值低於3，加入以沉澱物中Cr2O3重量計10～100％的重鉻酸鹽，升溫到50～95℃，攪拌反應2小時，使沉澱物中的有機小分子被氧化除去，同時重鉻酸鹽被還原成為三價鉻鹽，在反應過程中保持反應體系的pH值低於3；
④使用還原劑將未反應的重鉻酸鹽還原成為三價鉻鹽，並用酸調整所得鉻鞣液的pH值為2～3。
5、根據權利要求2所述的方法，其特徵在於包括以下步驟：
①過濾除去鉻鞣廢液中的固形物雜質；
②用鹼調整鉻鞣廢液的pH值到6～9，同時非必要地加熱到35℃～95℃，並通過靜置使廢液中的鉻鹽充分沉澱出來；
③分離沉澱的鉻鹽，加入以沉澱物中Cr2O3重量計50～500％的雙氧水溶 液，攪拌反應2小時，使沉澱物中的有機小分子被氧化除去，所述的雙氧水溶液濃度為35～37wt％；
④用酸調整並保持反應物pH值低於3，升溫到50～95℃，攪拌反應2小時，使因為雙氧水氧化而產生的重鉻酸鹽繼續氧化體系中的有機小分子雜質，同時重鉻酸鹽被還原，重新生成三價鉻鹽；
⑤使用還原劑將未反應的重鉻酸鹽還原成為三價鉻鹽，並調整所得鉻鞣液的pH值為2～3。
6、根據權利要求2～5之一所述的方法，其特徵在於所述的重鉻酸鹽是重鉻酸鈉和/或重鉻酸鉀。
7、根據權利要求3～5之一所述的方法，其特徵在於所述的還原劑是硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、蔗糖和葡萄糖中的一種或幾種。
8、根據權利要求4或5所述的方法，其特徵在於所述的鹼是碳酸鈉、氧化鎂和氫氧化鈉中的一種或幾種。
9、根據權利要求3～5之一所述的方法，其特徵在於所述的酸是硫酸、鹽酸、硝酸和甲酸中的一種或幾種。
實施方式
實施例1
取製革鉻鞣工序產生的1000升鉻鞣廢液（Cr2O3含量2.6克/升），過濾除去其中的固形物雜質，再使用純鹼將鉻鞣廢液pH值調整到7左右，並加熱到40℃左右，使鉻鹽得到充分沉澱，靜置過夜，次日放去上層清液，將沉澱物過濾進一步除去其中的水分。
使用稀釋2倍的硫酸將沉澱物溶解並調節pH值到2.5左右，在溶解的溶液中加入0.5kg重鉻酸鈉，加熱到80℃，繼續加入稀釋後的硫酸以保持溶液的pH值為2.3左右，攪拌反應2小時後加入大蘇打使過量的重鉻酸鈉還原成為三價鉻，並調整pH到2.3左右，得到回收的鉻鞣劑。
實施例2
取製革鉻鞣工序產生的1000升鉻鞣廢液（Cr2O3含量2.6克/升），過濾除去其中的固形物雜質，再使用純鹼將鉻鞣廢液pH值調整到8左右，並加熱到55℃左右，使鉻鹽得到充分沉澱，靜置過夜，次日放去上層清液，將沉澱物過濾進一步除去其中的水分。
在沉澱物中加入10kg濃度為37％的雙氧水溶液，攪拌反應2小時，使沉澱物中的有機小分子被氧化除去，用稀釋2倍的鹽酸調整並保持反應物的pH值為2.6左右，升溫到75℃，攪拌反應2小時，使因為雙氧水氧化而產生的重鉻酸鹽繼續氧化體系中的有機小分子雜質，同時重鉻酸鹽被還原，重新生成三價鉻鹽。然後使用亞硫酸鈉將未反應的重鉻酸鹽還原成為三價鉻鹽，並用稀釋2倍的鹽酸調整所得鉻鞣液的pH值為2.6左右，得到回收的鉻鞣劑。
對比實施例
取製革鉻鞣工序產生的1000升鉻鞣廢液（Cr2O3含量2.6克/升），過濾除去其中的固形物雜質，再使用純鹼將鉻鞣廢液pH值調整到7.5左右，並加熱到50℃左右，使鉻鹽得到充分沉澱，靜置過夜，次日放去上層清液，將沉澱物過濾進一步除去其中的水分。使用稀釋2倍的硫酸將沉澱物溶解並調節pH值到2.5左右，得到回收的鉻鞣劑。
實施例3
將實施例1、2和對比實施例中回收得到的鉻鞣劑在製革的鞣製工序中進行套用，鞣製工藝如下：取兩張牛酸皮，稱重並增重40％作為以下用量基準。將酸皮放入轉鼓中，並加入100％重的浸酸液（pH2.5左右），加入實施例中回收的鉻鞣劑，鉻鞣劑的用量以Cr2O3計為1.5wt％，轉動2小時。分四次加入用水稀釋20倍、用量為1.3wt％的碳酸氫鈉，每次間隔30分鐘，加完後轉動1小時，再加入80wt％、70℃熱水，使浴液的pH值為3.8～4.0，溫度為35～38℃，繼續轉動3小時，靜置過夜。次日檢查所得藍濕革的收縮溫度和顏色，結果如表1.所示：
回收的鉻鞣劑 | 藍濕革收縮溫度 | 藍濕革外觀 |
實施例1 | ＞98℃ | 淺淡 |
實施例2 | ＞98℃ | 淺淡 |
對比實施例 | 92℃ | 較深 |
由表1中結果可以看出，與對比實施例相比，該發明的實施例1和實施例2回收的鉻鞣劑具有藍濕革收縮溫度高，外觀淺淡的優點，可以消除鉻鞣廢液循環再利用對皮革產品質量的影響。
榮譽表彰
2015年11月27日，《製革鉻鞣廢液的高效再利用方法》獲得第十七屆中國專利獎優秀獎。
