苯並噁嗪

苯並噁[ě]嗪[qín]，源自Benzoxazine 音譯，是一類新型熱固性樹脂，指結構中含有N和O六元噁嗪環的化合物統稱，因其固化過程中沒有小分子放出，固化收縮率幾乎為零，模量高，強度大，耐熱好，吸水率低等特性。

基本介紹

• 中文名：苯並噁嗪
• 外文名：Benzoxazine
• 類型：化學物品
• 用途：製備高性能材料
• 固化收縮率：幾乎為零
• 燃燒性：本體不燃
• CAS號：154505-70-1

概念

以酚類化合物、伯胺類化合物和醛為原料合成的苯並六元雜環化合物——苯並噁嗪單體，最初在Mannich反應中發現，可在加熱和(或)催化劑作用下發生開環聚合反應形成聚苯並噁嗪樹脂。與一般的酚醛樹脂相比，聚苯並噁嗪樹脂在成型固化過程中沒有小分子放出，製品孔隙率低，接近零收縮。另外，在分子設計中有更大的靈活性，可認為是一種新型的酚醛樹脂。聚苯並噁嗪樹脂的合成和固化過程如圖所示。

研究

國內外研究概況

1944年，Holly和Cope在合成Mannich反應產物中意外發現苯並噁嗪化合物。1949年以來，Burke等人對苯並噁嗪的合成進行了較為深入的研究，合成了一系列含苯並惡嗪的化合物。1973年，Schreiner首次報導了經苯並惡嗪開環聚合製備酚醛塑膠的研究工作，相繼申請了數項專利。但整個20世紀80年代，苯並噁嗪的基礎研究處於停滯局面。90年代以來，美國Case Western Reserve大學的Hatsuo Ishida等人開始對苯並噁嗪的聚合反應機理、結構與性能、聚合反應動力學、聚合物的熱分解機理進行了系統的研究。

國內的研究始於20世紀90年代中期，四川大學高分子科學與工程學院顧宜等人在苯並噁嗪開環聚合機理、固化動力學、計算機分子模擬、燒蝕機理等基礎研究方面做了大量工作，使苯並噁嗪材料在層壓板、真空泵旋片、印製電路基板和低黏度樹脂成型(RTM)，摩擦材料，複合材料等領域得到套用，並有數項專利獲得授權。北京化工大學余鼎聲等人對苯並噁嗪的固化動力學、結構改性、雜化材料製備等進行了相關研究和報導。

結構與特性

苯並噁嗪樹脂是一類含有N和O六元噁嗪環化合物的統稱，苯並噁嗪具有較高的耐熱性，玻璃化轉變溫度在150℃以上，固化收縮率幾乎為零，V1級別阻燃，吸水率低，模量高，介電小。傳統的苯並噁嗪樹脂脆性大，固化溫度高，為了開發不同領域的產品套用，，已擁有多種結構不同的苯並噁嗪樹脂，部分結構對應的特性如下：

1，雙酚A型苯並噁嗪

雙酚A型苯並噁嗪是最常見的標準型苯並噁嗪，由雙酚A，多聚甲醛，苯胺脫水縮合製成，室溫下呈黃色固體，熔點70℃左右，加熱至120℃可以自流平，G(t)=300-800s@210℃，固化後的玻璃化轉變溫度Tg≥170℃，長期使用溫度180-200℃，V1阻燃級別，吸水率<0.2%，洛氏硬度120。

2，雙酚F型苯並噁嗪

雙酚F型苯並噁嗪是一種韌性苯並噁嗪，由雙酚F，多聚甲醛，苯胺脫水縮合製成，室溫下呈黃色固體，熔點60℃左右，加熱至120℃可以自流平，G(t)=200-700s@210℃，固化後的玻璃化轉變溫度Tg≥170℃，V1阻燃級別，韌性優於雙酚A型苯並噁嗪，適用於複合材料的製備。

3，MDA型苯並噁嗪

MDA型苯並噁嗪是高耐熱型苯並噁嗪，由二氨基二苯甲烷，多聚甲醛，苯酚脫水縮合製成，室溫下呈棕黃色固體，熔點90℃左右，加熱至120℃可以自流平，G(t)=200-600s@210℃，固化後的玻璃化轉變溫度Tg≥200℃，長期使用溫度200-220℃，V1阻燃級別，氮氣氛殘炭量>50%@800℃，適用於高溫環境下的製品製備。

4，DCPD型苯並噁嗪

DCPD型苯並噁嗪是低介電型苯並噁嗪，由雙環戊二烯二苯酚，多聚甲醛，苯胺脫水縮合製成，室溫下呈黃色固體，熔點90℃左右，加熱至120℃可以自流平，G(t)=1000-3000s@210℃，固化後的玻璃化轉變溫度Tg≥150℃，V1阻燃級別，雙環戊二烯型苯並噁嗪的介電常數Dk<3.0，介電損耗Df<0.0095，優異的介電性能使得它套用於通訊類覆銅板領域。

5，苯酚型苯並噁嗪

苯酚型苯並噁嗪是由苯酚，多聚甲醛，苯胺脫水縮合製成，是結構最簡單的單環苯並噁嗪之一，因為空間位阻和分子結構小，熔點40℃左右，熔融後粘度低，固化溫度低，固化後的玻璃化轉變溫度Tg≥130℃，長期使用溫，V1阻燃級別，適用於無溶劑的低粘度體系，如RTM成型。

6，DOPO型苯並噁嗪

DOPO型苯並噁嗪是阻燃型苯並噁嗪，由9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，苯並惡嗪，多聚甲醛，苯酚脫水縮合製成，室溫下呈黃色固體，熔點90℃左右，加熱至120℃可以自流平，固化後的玻璃化轉變溫度Tg≥150℃，V0阻燃級別，磷含量>9.0，具有較低的煙密度，同時不含鹵素，可單獨作為阻燃基體樹脂使用，也可以作為環氧樹脂的含磷固化劑，套用於無鹵阻燃體系的複合材料和覆銅板領域。

固化機理

一般來說，苯並噁嗪單體的固化反應為陽離子開環聚合反應，固化機理如圖所示：在加熱自產生或者易分解的質子引發劑如酚類存在下，苯並噁嗪固化形成類聚酚醛的結構；在不易分解的質子引發劑如路易斯酸存在下，苯並噁嗪先在較低溫度下聚合形成芳醚結構，然後在較高溫度下轉化為類聚酚醛的結構。

質子酸催化

路易斯酸催化

苯並噁嗪的固化方式

1，熱自固化：苯並噁嗪單體在加熱的條件下開環，形成酚羥基，催化形成類似聚酚醛的結構，從而形成三維交聯網路結構。

2，熱催化固化：通過添加陽離子催化劑，如路易斯酸、咪唑、碘鎓鹽、硫鎓鹽等，在加熱環境下產生活性陽離子，催化苯並噁嗪開環固化。

3，光催化固化：通過添加光引發劑，在紫外線或電子束的照射下，分解產生質子，催化苯並噁嗪開環固化。

苯並噁嗪/其他樹脂共聚

苯並噁嗪樹脂屬於陽離子固化體系，可以與通體系的樹脂共聚，相互交聯形成聚合物。

1，苯並噁嗪/環氧樹脂共聚

苯並噁嗪和環氧樹脂共聚，環氧樹脂可以改善苯並噁嗪的脆性，苯並噁嗪則可以提高環氧樹脂的耐熱，模量和硬度。

2，苯並噁嗪/酚醛樹脂

苯並噁嗪可以與酚醛樹脂共聚，形成交聯網路結構。

3，苯並噁嗪/雙馬來醯亞胺

苯並噁嗪可以與雙馬來醯亞胺樹脂共聚，形成網路交聯結構。
　　

套用領域

1.覆銅板、層壓板：苯並噁嗪與含磷環氧樹脂複合使用，能實現N-P複合阻燃，從而實現無鹵阻燃，所以被廣泛套用在無鹵覆銅板上；由於其優良的耐熱性，也被使用在高耐熱覆銅板上；同時也用於F級、H級環氧層壓板上，以提高層壓板的耐熱性和阻燃性；

2.耐火材料：由於苯並噁嗪樹脂固化無小分子放出，固化過程不釋放水分，其耐熱性好，特殊耐火材料上也得到了套用；

3.RTM

4.醫藥化工：苯並噁嗪種類眾多，部分苯並噁嗪中間體具有醫藥價值，受到國內外眾多醫藥企業和研究機構的重視，不斷有苯並噁嗪醫藥中間體問世；

5.複合材料：苯並噁嗪樹脂能與環氧樹脂、酚醛樹脂良好複合，從而得到性能更優異的複合材料，在航空航天，汽車火車等諸多領域得到大力套用，2016-2017年，苯並噁嗪預浸料成功套用於國產大飛機C919的尾錐、輔助動力裝置(APU)門、前緣面板和機腹整流罩裝置；

6.絕緣材料：

電動機的絕緣等級是指其所用絕緣材料的耐熱等級，分A、E、B、F、H級。允許溫升是指電動機的溫度與周圍環境溫度相比升高的限度，絕緣的溫度等級A級E級B級F級H級對應的最高允許溫度（℃）分別為105 120 130 155 180。苯並噁嗪由於其較高的耐熱溫度，適合套用於F及H級別以上的絕緣材料。

7.摩擦材料：

苯並噁嗪樹脂作為剎車和磨阻材料的粘結劑，結合金屬粉末，短纖維，無機粉末高溫高壓壓合製成。

歷屆研討會

第一屆全國苯並惡嗪技術研討會

由四川大學高分子學院牽頭，第一屆全國苯並噁嗪技術研討會於2011年7月在天府之國-錦官城成都舉行。

第二屆全國苯並噁嗪樹脂學術及套用研討會

四川大學高分子科學與工程學院和高分子材料工程國家重點實驗室於2016年6月24日-27日再次在成都召開了第二屆“全國苯並噁嗪樹脂學術及套用研討會”。研討會由會議主席、四川大學顧宜教授主持。