1965年WoodWard和Hoffman提出分子軌道對稱性守恆原理,說明了分子軌道的對稱性質對化學反應進行難易程度及產物構型的決定作用,成為考察反應機理的主要理論方法.對這一原理的描述,除了大家熟悉的“前線分子軌道理論”和“能量相關理論”外,還有“Mobius結構理論”(芳香過渡態理論).Mobius結構理論是1966年H.E.Zimmerman發展了Heilbronner關於大環多烯扭曲會產生Mobius型化合物的構想,提出的另一種解釋周環反應的方法,即Huckel-Mobius芳香過渡態的概念.與前線軌道理論和能量相關理論不同之處是它不考慮軌道的對稱性,而是認為周環反應經歷了一個芳香過渡狀態。
基本介紹
- 中文名：芳香過渡態理論
- 時間：1965年
- 性質：科學
- 提出者：WoodWard和Hoffman
芳香過渡態理論,套用,
芳香過渡態理論
與基態分子一樣，周環反應的過渡態也可分為芳香性的和反芳香性的。芳香性的過渡態具有較低的活化能，若反應能夠形成芳香性過渡態，則反應是允許的。反芳香性過渡態具有較高的活化能，若反應形成反芳香性過渡態，反應將是不利的或禁阻的。
當了解了相互作用軌道的排列方式及其所涉及的電子數後，在判斷相應的過渡態是芳香性的還是反芳香性時，有兩種概念：休克爾（Hückel）軌道體系和莫比烏斯（Mobius）軌道體系的概念。對於環狀共軛多烯，休克爾軌道體系和莫比烏斯體系是不同的。
環狀共軛多烯的π軌道，在基態時位相可以發生扭轉，扭轉1、3、5、…奇數次的叫莫比烏斯體系，扭轉2、4、6、…偶數次的叫休克爾體系。例如，已知苯的分子軌道分別有0、2、4、6轉化記號，是休克爾體系，
而莫比烏斯體系
對於休克爾體系，含有4n+2個電子時是芳香性的（穩定的），含有4n個電子時是反芳香性（不穩定的）；就莫比烏斯體系而言，雖然在周環反應的環狀過渡態中發現了這種扭轉體系，但實際上並未找到這種結構的分子。莫比烏斯體系的分子軌道是指環狀過渡態位相顛倒奇數次，最常見的是一次，莫比烏斯軌道理論斷言：含有個4n電子時是芳香性的（穩定的），而含有4n+2個電子時是反芳香性的（不穩定的）。
利用休克爾和莫比烏斯體系及其所規定的芳香性的概念，對周環反應選擇規律進行解釋的理論，叫“芳香性過渡態”理論。
對於周環反應，使用芳香性過渡態概念時，需要知道相鄰原子軌道的轉化記號數目和軌道所包含的電子數目。
按照芳香性過渡態概念，對於周環反應，若能形成芳香性過渡態（休克爾體系含有4n+2個電子，莫比烏斯體系含有4n個電子），反應在加熱下即可進行。因為這樣的過渡態具有較小的能量。若反應通過反芳香性過渡態（休克爾體系含有4n個電子，莫比烏斯體系含有4n+2個電子），則需在光的作用下才能進行。因為在光化學反應中，將激發態的反應物轉變成基態的產物起著決定的作用。對於反芳香性過渡態，激發態和基態之間的能量差較小，因此比較容易進行。
套用
1，3-戊二烯氫原子的[1，5] σ移位有兩種可能的立體化學途徑，同面和異面過程的過渡態分別如下：
同面移位的過渡態沒有轉化記號，是休克爾體系，而異面過程的過渡態有一個轉化記號（箭頭處），是莫比烏斯體系。已知參與反應的電子數是4n+2時，休克爾體系是芳香性的，而參與反應的電子數是4n時，莫比烏斯體系是芳香性的。在此過渡態中有6個電子，屬於休克爾芳香體系，所以同面過程是允許的。
同面過程 休克爾體系 異面過程 莫比烏斯體系
在氫原子的[1，5]σ移位反應中，由於同面過程形成了芳香性過渡態，故在加熱下即可完成。而異面過程因形成反芳香性過渡態，故需在光照下才能完成。
對於1，3 –丁二烯和環丁烯的相互轉化，套用芳香性過渡態理論可作如下分析：這是涉及4電子的π體系或π-σ體系，順旋是符合莫比烏斯體系 ，4個電子有一次記號轉化，是芳香性的。對旋有兩次記號轉化，是休克爾體系，但有4個電子，是反芳香性的。所以順旋能量上是有利的，反應是允許的，而對旋是禁阻的，則需在光的作用下反應才能進行。
順旋 對旋
1，3 –丁二烯的電環化反應
也可以這樣看，旋轉後休克爾體系中，分子軌道節點數為零或偶數個，而莫比烏斯體系為奇數個。
芳香性過渡態理論並不需要考慮軌道的對稱性，這是它的方便之處。
